高硫高钙工况下的中温SCR脱硝催化剂适应性再认识

基于浙江菲达环境有限公司在第11届国际静电除尘会议上的中温V₂O₅–TiO₂催化剂系统研究

关键词
Mid-temperature, DeNOx, Catalyst, High SO2, High CaO, SCR脱硝, 静电除尘器

以煤为主的能源结构决定了我国燃煤电厂和水泥窑长期面临高NOx排放压力。随着《火电厂大气污染物排放标准》等法规不断收严，选择性催化还原（SCR）技术已经成为燃煤机组主流的脱硝路线。然而，中国煤种复杂多变，许多煤同时具有高硫（SO₂）、高钙（CaO）、高灰以及砷含量波动大等特点，与典型的美国东部煤有显著差异[1]。在这样的烟气环境下，SCR反应器下游的静电除尘器（ESP）、空气预热器以及催化剂本体，长期面临硫酸氢铵、硫酸盐和碱金属盐沉积与中毒风险，工业应用难点远高于标准工况设计。

在此背景下，浙江菲达环境科技股份有限公司（Zhejiang FEIDA Environment Science and Technology Co. Ltd.）的戴永阳、崔颖在第11届国际静电除尘会议（ICESP 11）上发表了题为《Study on Mid-temperature SCR DeNOx Catalyst under High SO2 and CaO》的研究工作。该文面向燃煤电厂和水泥窑工况，对中温SCR脱硝催化剂在高SO₂、高CaO及多变烟气参数下的性能进行了系统实验评估，为中温SCR与后续静电除尘一体化工程设计提供了较有价值的技术参考。

研究团队选用了商业化V₂O₅–TiO₂系中温SCR脱硝催化剂，分别采用板式结构（催化剂A）和蜂窝式结构（催化剂B）两种型式，在固定床管式反应器中模拟工业脱硝烟气。反应器内径约45 mm，有效催化剂层高度约100 mm，外部电加热并配套双级预热段，以氮气为载气引入SO₂、NO、O₂和液氨蒸气，控制反应温度在310–400 ℃的中温区间内。通过调节烟气空速（GHSV）、NOx 初始浓度、NH₃/NOx 摩尔比、O₂、SO₂、H₂O体积分数等关键参数，系统考察两种结构中温SCR催化剂在高硫、高钙和碱金属存在下的稳定性与抗毒性。

从反应特性看，两种催化剂在310–400 ℃均表现出较高的脱硝效率，说明中温V₂O₅–TiO₂体系在工程上具有较宽的“温度窗口”。一般情况下，在约360–380 ℃区间内，两种催化剂均能维持较稳定的高脱硝效率。更有意思的是，板式催化剂A在300–320 ℃和380–410 ℃呈现出两个相对突出的高效区间，表现出“多温度窗口”的反应特征。这一特性对于实际机组启停工况、滑挡运行以及与静电除尘器、空气预热器的余热利用匹配，具有一定工程启示：中温SCR布置在电除尘或布袋除尘前后时，只要保证反应器入口温度在上述窗口内波动，其脱硝效率相对鲁棒，便于系统整体优化。

在氨氮摩尔比方面，作者在380 ℃条件下测试了不同NH₃/NOx 对脱硝效率的影响，结果表明，随着NH₃/NOx 比例增大，两种催化剂的脱硝效率基本呈线性提升趋势。线性回归显示：对于板式催化剂A，NH₃/NOx 与脱硝效率的关系可近似表示为 y = 132.5x − 33.667（R²≈0.997），蜂窝式催化剂B则为 y = 85x + 7（R² = 1）。这从工艺角度再次强调：在高硫烟气条件下，部分NH₃会与SO₂、SO₃反应生成(NH₄)₂SO₄等副产物，用于还原NOx 的“有效氨”将明显低于计量比，因此合理的氨氮配比控制（通常略高于理论1:1）是确保高脱硝效率和抑制氨逃逸引发空预器堵塞、电除尘器二次扬尘的关键变量之一。

GHSV（烟气空速）是工程设计中直接决定催化剂体积和反应时间的核心参数。实验结果显示，当GHSV在2000–6000 h⁻¹范围内变化时，两种中温SCR催化剂的脱硝效率均能维持在70%以上，在约3000 h⁻¹附近达到相对最优值。考虑到工业装置需要预留一定催化剂余量，以应对后期活性衰减和烟气波动，GHSV设计在2000–6000 h⁻¹之间被证实是较为稳妥的工程选择，这一范围也与目前国内燃煤机组SCR与静电除尘一体化改造项目中的主流设计参数基本吻合。

初始NOx 浓度方面，作者发现随着入口NOx 浓度由低向高变化，反应速率虽有所提高，但整体脱硝效率略有下降，说明在实验考察范围内，体系依旧处于催化剂表面活性控制主导的区域。这一点对高氮煤、掺烧生物质及低负荷工况下的脱硝策略具有现实意义：在高NOx 腐蚀工况中，单纯依赖入口浓度提升并不能显著提高出口达标裕度，加强催化剂配方优化、反应器流场均匀性以及电除尘捕集高灰粉尘防止催化剂堵塞，依旧是工程侧的重点。

氧浓度对中温SCR脱硝反应的影响在该研究中相对温和。按反应式4NH₃ + 4NO + O₂ → 4N₂ + 6H₂O，O₂显然是不可或缺的氧化剂，同时也是NO向NO₂转化的参与者[4–6]。测试结果表明，在2–8% O₂范围内，两种催化剂的脱硝效率仅有轻微波动。这意味着对于典型燃煤电厂和水泥窑窑尾烟气而言，一般无需针对SCR专门调整过量空气系数，只要满足燃烧稳定和锅炉效率需求即可为中温SCR提供足够的O₂环境。

在行业普遍关注的高硫问题上，该研究给出了相对积极的信号。作者在380 ℃条件下逐步提高SO₂浓度至约2000 ppm，发现SO₂对脱硝效率存在一定负面影响，但由于处于中温区且(NH₄)₂SO₄不易在催化剂表面显著黏附，因此效率下降并不剧烈，两种商业化中温V₂O₅–TiO₂催化剂显示出较好的抗SO₂能力。这对于高硫煤机组特别是“锅炉省煤器后布置中温SCR+下游静电除尘器”的方案具有现实指导意义：只要严控烟气冷端温度、防止酸露点以下运行，催化剂表面大面积硫酸氢铵结晶和空预器严重堵塞的风险可显著降低[1–2]。

水分对SCR催化剂的影响在工程界长期存在分歧。该研究在0–12% H₂O体积分数范围内考察了烟气湿度变化对脱硝效率的影响，发现适量水蒸气对催化剂无明显毒害作用，仅在液态水冷凝或未完全汽化时才可能对催化剂孔道产生阻塞[7]。在本次中温条件下，水蒸气主要表现为与NH₃、NO竞争吸附的作用而非不可逆中毒，一旦工况恢复，高温可在一定程度上“刷新”催化剂表面，对运行中的机组和水泥窑尾端中温SCR/电除尘一体化系统来说，稳定控制烟气露点以上运行尤为关键。

相比之下，碱金属（Na、K）对中温SCR催化剂的毒害更为显著。研究通过碱金属溶液浸渍催化剂，模拟长周期工况后灰中碱金属的累积效应，结果显示，经碱液处理后的催化剂脱硝效率普遍降至50%以下。作者推测，碱金属阳离子取代了催化剂表面的H⁺酸性位点，显著削弱了NH₃的吸附和活化能力。值得注意的是，后续在含SO₂烟气中运行一段时间后，催化剂活性有所回升，可能与表面SO₄²⁻物种重新生成酸性位点有关，这与国外针对V₂O₅–WO₃/TiO₂加载SO₄²⁻提升NH₃吸附与SCR活性的研究结论相吻合[1,8]。从静电除尘与SCR协同角度看，高含碱金属粉尘（例如部分褐煤、垃圾焚烧混烧烟气）应尽可能由前置ESP或高温布袋除尘高效捕集，以避免碱金属盐直接冲刷催化剂表面。

对于国内普遍存在的“高CaO灰”煤种，CaO与催化剂表面吸附的SO₃反应生成CaSO₄，容易在蜂窝孔道或板式通道内形成覆膜，阻碍NOx 和NH₃向催化剂内部扩散。作者通过配制CaO乳液涂覆催化剂内外表面并经低温烘干，模拟高钙灰长期沉积状态。结果显示，虽然涂覆后催化剂质量明显增加（板式催化剂A CaO负载约48%，蜂窝式催化剂B约30%），但在运行约4小时后，两种催化剂的脱硝效率仍能恢复至约70%，说明在中温条件下，适量CaSO₄覆层并未完全屏蔽有效活性位点，部分气体仍可沿表面裂纹和微孔参与反应。试验结束后，催化剂表面出现较均匀裂纹，这可能是热应力和反应气流“刻蚀”共同作用的结果，也在一定程度上为后续反应提供了新的扩散通道。从工程角度看，中温V₂O₅–TiO₂催化剂在高CaO灰工况下依然具有可接受的适应性，但长期寿命、压降增长以及与静电除尘器分级除尘策略的协同优化仍需更长周期运行数据支撑。

在寿命模拟方面，作者通过提高NOx（800 ppm）和SO₂（3000 ppm）浓度，以加速方式考察了中温SCR催化剂在恶劣工况下的耐久性。结果表明，在连续运行1000小时后，两种催化剂仍维持较高的脱硝效率，显示出良好的抗老化能力。这对当前众多探索中温SCR与电除尘一体化改造、锅炉尾部换热优化以及低温电除尘前置脱硝布置方案的设计人员而言，是一个积极信号：在高硫、高钙的典型中国煤工况下，商业化中温V₂O₅–TiO₂催化剂通过合理选型与工况控制，完全有机会实现3年以上甚至更长周期的稳定应用，但仍需结合具体机组负荷曲线、灰特性和除尘器工艺进行个案评估。

综合该研究，可以得出几个对行业具有指导意义的结论：第一，中温V₂O₅–TiO₂催化剂具备宽温度窗口，适合与锅炉尾部余热利用、静电除尘器布置灵活组合；第二，NH₃/NOx 与脱硝效率近似线性关系，再次强调脱硝系统精细化氨氮配比、在线逃逸监测和与ESP协同控制氨盐结晶的必要性；第三，催化剂对碱金属高度敏感，对SO₂和CaO则表现出相对较好的适应性，提示工程上应优先通过高效除尘与灰管理控制碱金属输入，而非简单依赖催化剂“抗毒”；第四，尽管短期与加速试验结果积极，但真正长期工况下，脱硫脱硝一体化烟气对电除尘器、电袋复合除尘和下游换热设备的影响仍有大量工作需要在工程实践中持续跟踪[2–3]。

从静电除尘和工业烟气治理行业视角看，这项来自浙江菲达环境的研究，实际已经超出单一催化剂实验室性能评价的范畴，而是在探索怎样在高硫、高钙、高灰、多污染物协同治理场景下，实现中温SCR与ESP、空预器等设备的系统级匹配。这种“以中国煤为边界条件”的研究思路，也正是当前国内超低排放改造、灵活性改造和碳减排路径中最需要的工程化研究方向之一。

参考文献
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[2] Pritchard S, DiFranco C. Optimizing SCR Catalyst Design and Performance for Coal-Fired Boilers[C]//EPA/EPRI 1995 Joint Symposium on Stationary Combustion NOx Control. 1995-05-16–19.
[3] Hulgaard T, Iphansen K D. Nitrous oxide sampling, analysis, and emission measurements from various combustion systems[J]. Environmental Progress, 1992, 11(4): 302–309.
[4] Muñiz J, Marbán G, Fuertes A B. Selective catalytic reduction of NOx: reaction mechanisms and kinetic studies[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2000, 27: 27–39.
[5] Marbán G, Valdés-Solís T, Fuertes A B. Mechanistic aspects of the selective catalytic reduction of NOx with NH₃ over V₂O₅-based catalysts[J]. Journal of Catalysis, 2004, 226: 138–149.
[6] Long R, Yang R T. NOx storage and reduction over advanced catalysts[J]. Journal of Catalysis, 1999, 188: 332–339.
[7] Zhang H, Zhu Z, Liu Z. Influence of water on V₂O₅/AC catalyst performance[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2001, 22(6): 532–536.
[8] Jung S M, Grange P. Characterization and reactivity of V₂O₅–WO₃ supported on TiO₂–SO₄²⁻ catalysts for the SCR reaction[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2001, 32: 123–133.

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