直流电晕放电水处理：放电极性如何改变难降解有机物去除效率

基于大阪工业大学 Miichi Tomoaki 团队在第17届静电除尘国际会议（ISESP 2024 Kyoto）的最新实验研究

关键词
corona discharge, water treatment, reactive oxygen species, 静电除尘, 高级氧化

近年来，利用等离子体放电进行水处理，已经从实验室探索逐步走向工程应用讨论的前沿[1][2]。在烟气脱硫脱硝、静电除尘（ESP）等工业环保装备的技术演进过程中，如何把“电晕—等离子体”这一熟悉的气相手段，延伸到液相环境治理，是行业关注的技术热点之一。围绕直流电晕放电（DC corona discharge）、反应性氧种（ROS）和水体中难降解有机物的高效去除，第17届静电除尘国际会议（ISESP 2024 Kyoto）上，大阪工业大学（Osaka Institute of Technology）的 Miichi Tomoaki 团队给出了一个颇具启发性的系统实验：在固定电压、电流条件下，仅仅改变放电极性，就能显著改变水中活性物种的生成特性和有机物的降解速率。

本研究选取直流电晕放电作为放电形式，核心关注放电极性对水处理效果的影响。电极结构类似于我们在工业静电除尘器上常见的针板电极：上部为高压不锈钢针电极，下部为接地不锈钢平板电极。反应器中布置了72根外径0.2 mm的针电极，当向反应器中加入45 mL水溶液时，针尖与水面的间距精确控制在4 mm。施加直流高压时，针尖产生稳定的辉光电晕，放电形态在正极性和负极性条件下都呈近似0.5 mm直径的球状光团，便于对比极性差异下的等离子体化学行为。

为了模拟持久性有机污染物（POPs），研究团队选用乙酸（acetic acid）作为代表性难降解小分子有机物，配制初始浓度约25 mg/L 的水溶液。考虑到水处理工况中pH缓冲和碱度对高级氧化过程的影响，实验分别使用两种体系：其一是电导率约2 μS/cm的去离子水中加入乙酸，再用NaOH调至pH 7.5；其二是将0.1 mol/L磷酸盐缓冲液稀释10倍后，加入乙酸得到缓冲体系。氧气以100 mL/min的流量持续通入反应器，以保证臭氧生成和传质条件稳定。高压电源通过10 MΩ镇流电阻与反应器连接，放电电压和电流经高压探头及电源表读数间接计算：正极性时约5.70 kV、0.730 mA，负极性时约5.55 kV、0.745 mA，两种极性的放电功率基本可比。

在分析手段上，研究团队用离子色谱在线跟踪乙酸根浓度变化，监测持久性有机物降解情况；气相臭氧采用检测试管测定，溶解臭氧浓度由便携式臭氧分析仪测量；溶液中过氧化氢（H2O2）浓度则通过试剂盒加数字比色法定量。同时对溶液pH、电导率进行定期测量，以刻画放电等离子体作用下液相化学环境的动态变化。这一套完整的监测体系，使得放电极性、水体酸碱度、臭氧与过氧化氢生成、以及乙酸降解之间的作用链条，得以较为清晰地重建。

从结果看，正、负极性电晕放电在气相和液相产物分布上表现出显著差异。首先，气相臭氧浓度随放电时间上升，在相同工况下负极性下生成的臭氧浓度更高，表明负极性电晕在针尖附近更有利于O3形成。然而，进一步观察液相中溶解臭氧和H2O2的演化，图像就明显复杂得多。在NaOH调pH的乙酸溶液中，溶解臭氧浓度先上升后下降，显示随着处理时间延长，O3不断被消耗于液相反应；而在磷酸盐缓冲溶液中几乎检测不到溶解臭氧，这意味着在缓冲体系中生成的臭氧要么在界面被快速消耗，要么难以在体相中积累到分析限以上。同一体系内，H2O2浓度则呈现出随时间上升的趋势，不过在负极性条件下，无论是NaOH体系还是缓冲体系，到约1800 s附近都出现明显的H2O2快速下降。这种“先积累后急剧消耗”的现象，与高级氧化工艺中O3/H2O2体系形成•OH自由基的机理高度吻合。

关键反应链可以简要概括为：在中性—碱性条件下，H2O2首先发生解离：

H2O2 + H2O ↔ HO2− + H3O+ (1)

随后，HO2−与O3反应，生成羟基自由基和超氧阴离子：

HO2− + O3 → ·OH + ·O2− + O2 (2)

这里的·OH正是水处理等离子体技术追求的核心反应性氧种，具有极高的氧化电位和极短寿命。在传统臭氧/过氧化氢高级氧化工艺（AOP）中，已有研究指出其有效运行pH区间在6.5–8.0之间[5]。本次实验同样验证了pH窗口效应：在磷酸盐缓冲溶液中，溶液pH在整个放电过程中基本保持不变，稳定落在适宜·OH生成的区间内；尽管测得的溶解O3和H2O2浓度偏低，但乙酸的总降解量反而高于NaOH体系。也就是说，缓冲体系中“看不见”的O3和H2O2，并非没有生成，而是被快速转化为·OH等短寿命强氧化物种，直接推动了难降解有机物的矿化过程。

相比之下，在NaOH调节的乙酸溶液中，放电一开始两种极性下溶液整体pH都迅速从7.5向酸性方向漂移，这与放电过程中少量空气残留被电晕激发生成NOx并溶于水、形成硝酸、亚硝酸密切相关，电导率随时间上升的数据也印证了这一点。正极性下，pH持续保持偏酸，溶液中仍有一定量溶解臭氧和H2O2积累，但乙酸降解速率有限。负极性下，随着处理时间延长，乙酸逐步被氧化分解，体系失去这部分有机酸贡献后，整体pH又略有回升。更有意思的是，在相近电压电流条件下，正极性虽然在液相中测得更高的臭氧与过氧化氢浓度，但负极性却表现出更高的乙酸降解率。这说明，简单地追求O3或H2O2浓度的“越高越好”并不等同于最佳水处理效果，电晕放电极性所引入的“离子注入”特性，同样深刻地重塑了液面附近的微观反应环境。

从等离子体物理角度来看，正极性时，针电极为正，高能带电粒子主要以正离子轰击水面，负极性时则是电子和负离子主导向水面注入。Miichi团队在此前研究中已经指出，负离子在水相乙酸降解中具有积极作用[3]。本次实验进一步发现，在NaOH体系中，负极性条件下尽管溶解O3、H2O2浓度不占优势，但界面层中O−、O2−、O3−、OH−等负离子种类更为活跃，其与O3/H2O2的一系列耦合反应，可能使界面有效·OH产率更高，因而带来更快的乙酸分解。此外，负极性下H2O2浓度在后期大幅下降，也侧面说明其被快速转化为更强氧化物种，在液面附近“就地产生、就地反应”，没有机会在体相内累积。

综合两种溶液体系的对比结果，Miichi Tomoaki团队给出几个对工程实践具有指向意义的结论：第一，在直流电晕放电水处理过程中，放电极性的改变，不仅影响气相放电形态，更通过“何种离子注入液面”这一点，改变了水体表层的pH与活性物种谱系，从而显著影响难降解有机物的降解路径和速率。第二，若采用简单的NaOH调节pH，溶液在放电过程中很快被酸化，导致H2O2解离受限，高级氧化通路受抑；在此条件下，负极性有利于乙酸降解，但整体效率仍受体系酸化制约。第三，引入合适的缓冲体系（如磷酸盐缓冲液），将有效pH稳定在6.5–8.0区间，可以在正、负极性下都获得更高的乙酸降解率，并明显强化O3/H2O2耦合形成·OH的高级氧化过程，从而弥补单纯追求O3或H2O2浓度的不足。

对于关注工业烟气治理与水处理协同技术路线的企业和工程技术人员，这项研究释放出几个有价值的行业信号：一是传统静电除尘器和电晕反应器完全可能向“气液多相等离子体反应器”升级，通过控制直流电晕放电极性与反应体系pH，实现烟气—废水协同治理；二是未来在设计工业等离子体水处理装备时，不应只关注放电电源参数和臭氧产量，更要将“极性选择+缓冲体系+界面pH控制”作为系统优化的一部分，围绕目标污染物构建最合适的ROS组合；三是在难降解有机废水、含持久性有机污染物（POPs）的焚烧飞灰渗滤液、以及湿式电除尘（WESP）循环水深度处理等场景中，直流电晕放电水处理技术有望与臭氧氧化、湿法脱硫/脱硝和现有高级氧化工艺深度结合，形成更高效、更紧凑的“电晕—高级氧化”一体化解决方案。

可以预见，随着更多像大阪工业大学这样聚焦基础机理与工程可行性的研究不断发布，静电除尘与等离子体烟气治理行业，在水气协同治理、极性控制、电晕反应器设计等方向上，将会出现一批更贴近工程约束、更强调可控ROS生成的创新装备与工艺路线。

参考文献
[1] Locke B.R., Sato M., Sunka P., Hoffmann M.R., Chang J.S. Electrohydraulic discharge and nonthermal plasma for water treatment. Industrial & Engineering Chemistry Research, 45(3), 882–905, 2006.
[2] Bruggeman P., Leys C. Non-thermal plasmas in and in contact with liquids. Journal of Physics D: Applied Physics, 42(5), 053001, 2009.
[3] Kawabata Y., Shindo M., Miichi T. Effect of negative ions on decomposition of acetic acid in water using DC corona discharge. Electrical Engineering in Japan, 214(3), e23338, 2021.
[4] Brisset J.L. Removal of pentachlorophenol from water by AC corona discharge treatment in air. Journal of Trace and Microprobe Techniques, 16(3), 363–370, 1998.
[5] Paillard H., Brunet R., Dore M. Optimal conditions for applying an ozone-hydrogen peroxide oxidizing system. Water Research, 22(1), 91–103, 1988.

获取更多静电除尘相关专业论文，请访问 https://isesp.org/conference-papers/