等离子体化学混合脱硝：小型多燃料锅炉低排放的新路径

基于大阪府立大学与Takao Iron Works多燃料锅炉示范装置的系统运行特性解读

关键词
静电除尘器, 等离子体化学混合脱硝, 多燃料锅炉, O3氧化, Na2SO3吸收, 小型锅炉烟气治理, 工业烟气深度治理

传统锅炉烟气治理往往围绕“颗粒物—SOx—NOx”三件套展开：电除尘器（ESP）负责粉尘，石灰石-石膏法等湿法脱硫负责SOx，选择性催化还原（SCR）装置负责NOx[1]。这一组合在大型燃煤机组上十分成熟，但对蒸发量仅数吨每小时的小型锅炉而言，成本与占地都难以承受。随着压缩天然气（CNG）、重油以及生物油在分布式供热、工业中小型锅炉上的应用增多，排放限值日趋收紧，小容量锅炉如何实现“总量达标+成本可控”，成为近年来工业环保与烟气治理行业的焦点。

大阪府立大学Fujishima H.、Fukumoto Y.、Kuroki T.团队与日本Takao Iron Works公司合作，围绕一台2.5 t/h蒸汽量的多燃料锅炉，构建并长期运行了一套“ESP+等离子体化学混合脱硝/脱硫”示范系统[3–8]。该系统通过外置放电制备臭氧并注入烟道，将NO选择性氧化为NO2，再利用含Na2SO3的副产碱性溶液在湿式洗涤塔中将NO2还原成N2，实现NOx深度去除的同时兼具一定脱硫能力。这种“等离子体—湿式化学”耦合，被作者定义为plasma-chemical hybrid NOx removal，为小型锅炉提供了区别于SCR的另一种技术路径。

从原理看，该混合脱硝系统分为两个关键环节。第一步，在常温常压下通过商业臭氧发生器（配套PSA制氧机）产生、浓度约4.7%的O3，经喷射混合后在烟道中迅速分解生成O原子，将NO定量氧化为NO2（O3 → O2+O；NO+O→NO2）。第二步，含NO2的烟气进入填料洗涤塔，与富含Na2SO3及少量NaOH的循环液充分接触，经液相还原反应生成N2与Na2SO4副产物（2NO2+4Na2SO3→N2+4Na2SO4）。粉尘部分则前置由ESP完成捕集，使后端湿法段主要处理气态污染物，减轻堵塞与污泥压力。

相比实验室等离子体直接处理大体积烟气的做法，该方案的核心创新是“间接等离子体”：只在外置反应器中对氧气进行放电，得到高选择性的氧化剂O3，将等离子体耗电量和设备体积控制在较小尺度[1–2]。随后利用成熟、低成本的湿式吸收/还原工艺完成NO2与SO2的协同去除，从而兼顾了能耗、经济性与工程可实施性。

示范装置选用的锅炉由Takao Iron Works提供，配备气/油两用燃烧器，可燃烧CNG（13A，最高约157 Nm³/h）、A重油（约171 L/h）以及多种生物油，对应额定蒸汽量2.5 t/h。下游为一套商业化臭氧发生器（1.5 kW放电功率时，可产O3约90 g/h），通过喷嘴以约9.6 m/s速度注入流速约5.6 m/s的烟道。实验表明，无论臭氧射流顺流、垂直还是逆流注入，对NO氧化效率影响都极小，ΔNO与O3投加量之间接近1:1化学计量关系[8]。这意味着在工程设计中，O3投加量可以较为直接地按烟气流量与入口NO浓度线性估算，极大简化了控制策略与在线优化的难度。

湿式洗涤段则采用高度约3.7 m的立式填料塔，下部直径0.9 m，上部填料段0.7 m，循环液量设定在3000–5000 L/h范围。循环溶液来源于化工厂副产的Na2SO3/NaOH混合液（约200 g/L Na2SO3，10 g/L NaOH），在塔底集液槽内积蓄后由多级离心泵送至塔顶喷淋。为保持溶液活性，系统持续排放一定量循环液，并按pH及氧化还原电位（ORP）在线调节Na2SO3补充量与清水补水量。这一“ORP闭环控制＋质量平衡”的组合，是保证长周期稳定脱硝效果的控制核心。

就燃烧侧而言，团队在重油燃烧工况下详细考察了O2过量系数对NOx与CO排放的影响。实验结果显示，当O2体积分数由约6%降至2.4%时，低负荷下NOx由约100 ppm降至80 ppm，高负荷下降至约90 ppm，说明在小型锅炉上，通过优化燃烧风量，适度降低过量空气，可以获得一定“炉内低NOx”效果。然而，CO浓度对O2更为敏感，当O2降至5%以下时，CO明显升高，若要将CO排放控制在10 ppm以内，氧含量必须维持在5%以上。换言之，在该系统中，更合理的策略是通过燃烧调整将NOx压低到经济合理水平，再由后端等离子体化学混合脱硝实现最终达标，而非一味深度贫氧燃烧。

在臭氧氧化段，作者系统分析了O3射流方向与速度对NO氧化效果的影响。实验表明，在O3速率7.3–9.6 m/s、烟气速率2.6–5.6 m/s范围内，无论O3顺流、垂直还是逆流注入，被氧化的NO量与投加O3基本呈1:1化学计量关系（ΔNO/O3接近1），说明在该尺度和混合条件下，传质与湍流混合已经足以支撑反应速率，工程设计更应关注O3用量与与安全防护，而非复杂的流场优化。这对工业应用尤为重要：臭氧发生器规模和运行成本可以直接按照目标NOx削减量与烟气量进行线性放大预测，便于与现有脱硝技术（如SCR、SNCR）进行经济性对比。

更具工程参考价值的是对Na2SO3补给策略的研究。作者将吸收液ORP作为NO2还原反应的综合指示剂，通过大量数据分析发现：ORP越低，NOx总去除率越高，在高负荷（烟气约1480 Nm³/h）工况下，当ORP降至约−15 mV时，NOx去除率可达60%以上，进一步降至−40 mV时，脱硝效率可稳定在70%左右。为保证长期稳定运行，关键是将“ORP变化率”控制在≤0 mV/min，即ORP不随时间上升，从而避免Na2SO3耗尽、吸收液还原能力衰减。实践中，作者综合考虑燃料流量、入口NOx浓度、出口目标NOx浓度以及油品低位发热值等变量，采用多元回归建立了Na2SO3需求量的经验公式，可在给定负荷和预期排放指标下，提前给出所需Na2SO3补给速率，实际运行与预测值吻合良好。这一“经验公式＋ORP在线微调”的组合，为将来在不同锅炉、不同燃料上快速复制该工艺提供了可操作的标定思路。

液气比（L/G）方面，研究团队在CNG燃烧条件下，将液体流量从3000 L/h提升到7000 L/h，对应烟气量640、1400和2100 Nm³/h，L/G跨度约1.4–11 L/Nm³。结果表明，当烟气流量在640和1400 Nm³/h时，L/G在约3–11 L/Nm³范围内，NOx去除效率并不敏感；但在2100 Nm³/h时，较低L/G下脱硝效率明显受限。对该示范装置而言，L/G控制在2.5以上即可避免显著性能下降。值得注意的是，NO2吸收/还原的传质与动力学特征不同于常规SO2洗涤塔，其对液相Na2SO3浓度、ORP与接触时间更为敏感，这也提示工程设计时不能简单借用脱硫塔经验参数，而需要结合NO2的物化特性重新标定填料高度与L/G范围。

长期运行稳定性是评价任何新型脱硝工艺能否产业化的关键。作者开展了连续4天、每日约6小时的CNG燃烧试验，期间锅炉每天启停，但洗涤液不更换，仅通过持续排放与补水、Na2SO3补给进行调整。平均条件下，CNG耗量约52 Nm³/h，烟气量约718 Nm³/h，臭氧投加约86 g/h，Na2SO3补给约63 mol/h。整个周期内，锅炉出口NOx约45–50 ppm（受O2含量3.3%–4.0%波动影响），洗涤塔出口稳定在5–8 ppm，累计脱硝效率保持在85%以上。这一结果表明，在合适的ORP和Na2SO3补给策略下，即便存在锅炉冷启、溶液冷热交替等工况扰动，系统仍可维持较高的污染物去除效率，符合中小型工业用户“运行简单、波动容忍度高”的实际要求。

随时间推移，循环液中Na2SO3被消耗、Na2SO4不断累积，导致溶液相对密度逐渐上升。试验中通过浮计每10 min测量一次密度，并结合质量守恒及溶液温度建立了密度预测模型。将Na2SO3补给量、排液量与补水量进行联动调节后，相对密度可稳定在约1.08左右，既保证了较高溶质浓度，又避免Na2SO4在低温停炉阶段结晶析出堵塞系统。研究进一步给出了在CNG烟气量670 Nm³/h工况下的典型操作配比：Na2SO3补给约68 L/h，补水约42 L/h，排液约100 L/h，可同时满足Na2SO3质量分数≥25 g/L与溶液相对密度≤1.08两项约束，为工程放大提供了可直接参考的运行窗口。

在脱硫方面，早期第一套试验装置在燃烧低硫A重油（含硫<0.1%）时，SO2去除效率约在80%–85%区间。作者计划在含硫量较高的C重油工况下进一步验证NOx/SOx混合治理效果，以完善“单塔混合脱硝脱硫”在多燃料锅炉上应用的数据库。这一方向对于已经配备ESP，仅缺乏NOx与SO2深度治理能力的大量老旧小锅炉而言，具有较高改造价值：单一紧凑装置即可同时替代传统湿法脱硫塔与部分脱硝功能，同时可充分利用化工副产Na2SO3溶液，降低试剂成本，实现“废治废”的资源化利用思路。 从行业视角看，Fujishima团队的这组工作表明：对于2–3 t/h量级的多燃料小型锅炉，基于外置臭氧与副产Na2SO3溶液的等离子体化学混合脱硝系统，能够在相对较低能耗与试剂成本前提下，将NOx控制在个位数ppm，且兼具较高的工程可控性与运行稳定性[3–8]。在电除尘器已高度普及、湿法脱硫技术成熟的背景下，将这类混合脱硝单元与ESP进行模块化集成，有望成为今后工业园区、分布式能源站、医院及商业建筑锅炉房等场景下的一类主流深度治理方案。对于关注工业烟气治理升级与小型锅炉改造的工程公司和环保运营服务商而言，这一研究提供了从机理、工艺参数到运行指标的一整套可复用经验，值得结合本地能源结构与环保标准加以评估与试点。 参考文献 [1] Simachev V.Y., et al. Plasma-chemical processes for flue gas treatment. Thermal Engineering, 1988, 35(3): 67–70. [2] Novoselov S.S., et al. Non-thermal plasma application for NOx removal. Thermal Engineering, 1986, 33: 496–499. [3] Yamamoto T., et al. Hybrid NOx removal system using nonthermal plasma and chemical processes. IEEE Transactions on Industry Applications, 2010, 46(1): 29–37. [4] Kuroki T., et al. Surface discharge plasma reactor development for flue gas treatment. Thin Solid Films, 2008, 516: 6704–6709. [5] Fujishima H., et al. Operational characteristics of plasma-chemical hybrid NOx removal system (I). IEEE Transactions on Industry Applications, 2010, 46(5): 1707–1714. [6] Fujishima H., et al. Operational characteristics of plasma-chemical hybrid NOx removal system (II). IEEE Transactions on Industry Applications, 2010, 46(5): 1722–1729. [7] Fujishima H., et al. Demonstration of low emission multi-fuel boiler system with plasma-chemical hybrid NOx removal. IEEE Transactions on Industry Applications, 2011, 47(5): 2011–2217. [8] Fujishima H., et al. Total emission control for multi-fuel boiler system with plasma-chemical aftertreatment. In: Proceedings of the 12th International Conference on Electrostatic Precipitation (ICESP), Nuremberg, Germany, May 2011.

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