非热等离子体改性氟塑料：从“拒粘”到高可靠复合

大阪公立大学联合东和橡胶，用介质阻挡放电等离子体实现PFA管与橡胶的高强度环保粘接

关键词
PFA,nonthermal plasma,acrylic acid,dielectric barrier discharge,AEM,静电除尘器,工业烟气治理

在半导体、化工和新能源等场景中，PFA（Perfluoroalkoxy，过氟烷氧基树脂）管材几乎已经成为高纯输送和强腐蚀工况的标配材料。它具备优异的耐热、耐化学、抗氧化、电绝缘性能和低介电损耗，是典型的高端氟塑料。然而，PFA同时也有一个“致命短板”——极差的表面黏附性。如何在不牺牲其本征性能的前提下，实现与橡胶、金属等材料的可靠粘接，一直是高端软管、超低渗透燃油管和化工软连接行业关注的技术痛点，亦与更大范围的工业环保与泄漏控制问题紧密相关。

在近期举行的第17届国际静电除尘会议（ICESP 2024，京都）上，大阪公立大学机械工程系联合东和橡胶的团队，给出了一个具有代表性的解决思路：利用环保型非热等离子体，在PFA表面原位引发丙烯酸气相接枝聚合，生成纳米级聚合物颗粒或薄膜，从而显著提高PFA与AEM橡胶之间的粘接强度。这类技术原本大量应用于静电除尘器（ESP）周边的高性能绝缘、导电与防腐涂层改性，如今被“移植”到氟塑料软管系统，为工业烟气治理配套、超低渗透输送管路等领域提供了一条新的材料工程路线。

该研究由Ginoza Kimrua、Rokuhara Kazumasa、Irie Hironobu 等完成，通讯作者为大阪公立大学的Masaaki Okubo。团队聚焦一种典型结构——内外橡胶层夹持中间PFA管的多层复合软管，用于打造兼具低渗透、耐化学性与柔性的环保软管系统。由于PFA本身几乎不与其它材料粘附，传统工业多采用金属钠湿法蚀刻来“粗糙化+活化”表面，但该工艺存在操作危险、废液处理压力大、对透明度和力学性能影响显著等诸多问题，与当前绿色制造和工业环保的大趋势越来越不匹配。

为此，研究团队采用介质阻挡放电（DBD）非热等离子体，对PFA管外表面进行表面改性。实验在丙烯酸蒸汽环境中进行，以氩气和氦气为载气，通过控制丙烯酸蒸发接触面积和罐体温度来调节单体浓度。高压交流电在同轴电极间产生DBD放电，放电管内部先用氧气置换，再通入含丙烯酸的惰性气体混合物，完成对PFA外壁的等离子体处理。在实验装置上，研究同时设计了“静止处理”和“移动处理”两种工艺模式，对应实验室样品与未来生产线连续处理（类似输送带）的应用场景。

从机理上看，非热等离子体能在PFA表面断裂稳定的C–F键，生成自由基R•，随后与丙烯酸单体发生气相接枝反应：先在表面生成含–CH2–、–COOH等极性基团的“锚点”，再继续链式生长形成聚丙烯酸接枝层。扫描电镜（SEM）观察显示，经处理后的PFA表面从原本近乎镜面的光滑状态，变成布满亚微米级球状聚合物颗粒的粗糙表面；XPS分析则证实了–CF2–含量显著下降，而–CH2–、–C–O–、>C=O、–COOH等含氧官能团明显增加[1–3]，F元素原子含量甚至可从未处理时的70.8%降至不足2%。这一表面化学与形貌的双重改变，是粘附性能提升的物质基础。

在工艺窗口探索上，研究团队较系统地考察了放电功率、处理时间与样品移动速度对粘接性能的影响。经过等离子体处理后，PFA管与白色AEM橡胶通过热压硫化结合，再按JIS K 6256-1标准进行180°剥离试验，测量单位宽度剥离强度（N/mm），并通过断面图像分析“橡胶破坏率”——即橡胶在粘接界面区域内部断裂的面积比例，用以区分是界面脱粘还是橡胶本体破坏，从而更真实地反映界面结合质量。

在样品静止处理模式下，70 W放电功率时，处理时间从5 s到20 s，最大剥离强度均可超过8.0 N/mm，20 s时综合性能最佳，橡胶破坏率可达或接近100%。而在150 W高功率下，5 s和10 s处理即可达到目标指标（最大剥离强度≥7.0 N/mm、橡胶破坏率≥80%），20 s时粘接反而略有下降。作者分析认为，高功率长时间放电会促使表面接枝聚合过度进行，形成更厚、更大尺度的聚合物层，在剥离载荷作用下易在聚合物内部发生剥离，等效表现为“粘得太厚反而变脆”。这一结果对后续工业放大具有直接参考意义：提升功率可以缩短单次处理时间，但需防止表面聚合物层“过度长大”。

在移动处理模式下，样品以10–100 mm/s不同速度通过放电区，模拟实际生产线上管材连续通过等离子体处理模块的情形。对于70 W放电，10 mm/s时仍能达到目标剥离强度和橡胶破坏率，但当速度提高至50 mm/s和100 mm/s时，尽管最大剥离强度变化不大，橡胶破坏率却明显下降，说明平均粘接层质量与均匀性变差。对150 W放电而言，在10–100 mm/s范围内仍可维持目标剥离强度，且橡胶破坏率衰减较缓。作者推断，高功率有助于在减短单点停留时间的前提下仍快速形成足量的接枝层，但加工速度过高时，表面聚合层的均匀性下降，表现为试样间离散性增加。对于希望将该类非热等离子体表面改性技术集成到现有燃油管、化工软管生产线的企业，这一“功率–时间–速度”三者间的匹配关系，给出了一个相对清晰的工程窗口。

一组具有代表性的强粘接条件是：放电功率150 W，移动速度10 mm/s，对PFA管表面等离子体处理约10 s，在约1875 ppm丙烯酸浓度下，所得PFA/AEM复合样品的最大剥离强度达到约9.8 N/mm，橡胶破坏率100%，界面几乎完全转化为“橡胶内聚破坏”。与未经处理样品的几乎零界面粘接相比，这一结果意味着通过非热等离子体气相接枝即可实现分子尺度的“牢固咬合”，而无需使用含金属钠的湿法化学蚀刻工艺。

从工业环保与烟气治理行业的角度看，这项研究的意义不止于一条“PFA与橡胶怎么粘”的工艺路线。首先，在燃油管路、化学品输送软管乃至脱硫脱硝药剂输送系统等应用中，更高的PFA–橡胶界面可靠性直接指向更低的渗漏风险和更长的服役寿命，减少运行过程中的挥发性有机物（VOCs）排放和化学品浪费；其次，相较于金属钠湿法蚀刻，非热等离子体接枝聚合几乎不产生含重金属和高碱度的废液，更符合当前环保设备制造向清洁生产转型的趋势；第三，DBD非热等离子体技术本身与电晕放电、滑动弧等技术路线在静电除尘器（ESP）与烟气净化领域高度同源，企业在高压电源、放电电极设计和绝缘材料选型方面的既有经验，可以较低门槛迁移到软管与衬里材料表面工程中，实现“电场–材料–流体”系统层面的协同优化。

结合Okubo等团队前期针对PTFE薄膜的系列研究[2,3,12,13,35]，可以看到一条比较清晰的技术发展脉络：从平板薄膜到复杂几何管材，从静态批处理到连续移动处理，从基础机理研究到工程化窗口确定，非热等离子体表面接枝改性正在逐步从实验室走向可工业放大的成熟工艺。对于正在开发高端环保软管、烟气治理系统配套管线、以及对氟塑料衬里有高附着要求的设备制造企业而言，这一类技术路线值得重点关注与跟踪验证。

展望未来，随着对丙烯酸之外其它功能单体（如含氟丙烯酸酯、含氮功能单体等）的拓展，以及与在线检测、闭环控制等工业4.0技术的结合，非热等离子体表面改性有望在工业环保、ESP绝缘与结构件、超低渗透燃油/化工管路等交叉领域形成更大规模的应用生态。在材料多样性、安全环保和生产连续性三重压力下，这种以电能和少量单体气体为“试剂”的绿色表面工程技术，很可能成为下一阶段行业竞争的新“隐形工艺参数”。

参考文献
[1] Okubo, M. Nonthermal Plasma Surface Modification of Materials. Singapore: Springer Nature; 2023.
[2] Hori, K., Fujimoto, S., Togashi, Y., Kuroki, T., Okubo, M. Improvement in molecular-level adhesive strength of PTFE film treated by atmospheric plasma combined processing. IEEE Transactions on Industry Applications. 2019;55:825–832.
[3] Okubo, M., Tahara, M., Kuroki, T., Hibino, T., Saeki, N. Plating technology for fluorocarbon polymer films using atmospheric-pressure nonthermal plasma graft polymerization. Journal of Photopolymer Science and Technology. 2008;21:219–224.
[12] Okubo, M., Onji, T., Kuroki, T., Nakano, H., Yao, E., Tahara, M. Molecular-level reinforced adhesion between rubber and PTFE film treated by atmospheric plasma polymerization. Plasma Chemistry and Plasma Processing. 2016;36:1431–1448.
[13] Okubo, M., Tahara, M., Saeki, N., Yamamoto, T. Surface modification of fluorocarbon polymer films for improved adhesion using atmospheric-pressure nonthermal plasma graft-polymerization. Thin Solid Films. 2008;516:6592–6597.
[35] Kuroki, T., Nakamura, M., Hori, K., Okubo, M. Effect of monomer concentration on adhesive strength of PTFE films treated with atmospheric-pressure nonthermal plasma graft polymerization. Journal of Electrostatics. 2020;108:103526.

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