非热等离子体汞氧化：燃煤烟气深度协同治理的新变量

基于北京航空航天大学环境工程团队对单质汞氧化特性的系统实验研究解读

关键词
Non-thermal plasma, flue gas, elemental mercury oxidation, mercury removal, 静电除尘器, 湿法脱硫

燃煤电厂超低排放改造基本完成之后，传统关注点往往集中在SO₂、NOₓ与颗粒物，然而在全球大气环境风险评估中，汞已成为绕不开的“微量污染物大问题”。据文献测算，2000年全球人为源大气汞排放约2190吨，其中约65%来自燃煤[9]。在中国，2003年各类源向大气排放汞约650吨，其中燃煤相关排放占比接近40%[9]。如何在既有静电除尘器（ESP）、湿法脱硫（WFGD）工艺框架下，实现气态汞的高效、低成本协同控制，成为近年工业烟气治理的技术热点。

从治理机理上看，烟气中汞可分为三类形态：附着于颗粒物上的颗粒态汞、易溶于水的氧化态汞（Hg²⁺）以及难以捕集的单质汞蒸汽（Hg⁰）。前两者可分别通过静电除尘和湿法脱硫较高效率去除，而对燃煤机组中常占相当比例的Hg⁰，传统WFGD几乎“无能为力”。目前工程应用较多的是活性炭喷射+除尘器联用[6]，但受高碳汞配比和吸附剂再生困难限制，运行成本偏高。光化学氧化则通过引入紫外光将Hg⁰转化为Hg²⁺[4]，但反应速率有限，更适合作为小流量场景或与其他技术耦合使用。

在此背景下，非热等离子体（Non-thermal Plasma, NTP）因其在NOₓ、SO₂和VOCs控制中的应用基础[2,5]，逐渐被业界视为潜在的“前端活化+后端协同捕集”汞治理技术。北京航空航天大学环境工程系李欢、朱天乐、唐平、邢轩团队，围绕“非热等离子体促进烟气中单质汞氧化”开展了系统试验研究[1–3,8,10]，利用自研的齿轮冠状放电反应器，定量考察了放电结构与烟气组分（CO₂、SO₂、NO）对Hg⁰氧化与总汞去除的影响，为后续与ESP、WFGD等工艺耦合提供了关键基础数据。

该研究搭建了一套实验室尺度的直流负高压非热等离子体反应系统：采用“齿轮-圆筒”同轴结构，内电极为不锈钢管外焊等间距齿轮，默认工况下齿轮数量为28个，每个齿轮上均匀分布4个放电尖端，外电极为内径42 mm的接地圆筒电极。模拟烟气由压缩空气及标准气瓶配制，典型组成为6% O₂、12% CO₂、2.3% H₂O和约115 ng/L的Hg⁰，以N₂为平衡气体，总流量3 L/min。通过控温汞渗透管引入单质汞，经加热伴热保持管线80℃左右，以避免冷凝并模拟脱硫前烟温。

在分析方法上，研究采用二苯硫酮（Dithizone）分光光度法区分测定氧化态汞与单质汞：Hg²⁺由0.5 mol/L硫酸吸收，Hg⁰则由高锰酸钾-硫酸混合吸收液捕集。SO₂与NO分别采用在线气体分析仪进行连续监测。通过改变高压电源输出电压、放电齿轮数量和烟气中CO₂、SO₂、NO浓度，系统评估了非热等离子体下的汞形态转化与沉积行为，并结合电流-电压特性曲线分析放电状态与能量输入特征。

首先，在不引入SO₂和NO的基础模拟烟气条件下，试验表明当放电电压高于约9 kV时即可观察到明显的Hg⁰氧化，且氧化率随电压升高持续增长，在约14 kV时Hg⁰氧化率可达到约92%。与此同时，反应器出口总汞浓度随电压增加而下降，说明在高电场和丰富活性物种存在下，除一部分Hg⁰被氧化为Hg²⁺外，还有相当比例的汞发生了壁面沉积。这与文献中提到的非热等离子体反应器内汞沉积现象相吻合[3]，提示工程放大时需充分考虑反应器及后段管道的汞积累与定期清洗策略。

从反应机理推断，非热等离子体通过电子碰撞激发产生大量高能中性与离子，如O、N、O₃、OH等[1,10]，Hg⁰可与O原子和臭氧发生反应形成HgO等氧化形态[4,10]，再进一步转化或被下游液相吸收设备捕集。这种“等离子体预氧化+WFGD协同去除”的路径，为在现有脱硫脱硝与静电除尘工艺上叠加深度汞控制提供了现实可行的工艺思路。

放电电极结构是影响非热等离子体能量利用效率的重要因素。该研究通过改变齿轮数量（7、14、28个），在相同电压下比较Hg⁰出口浓度与比能输入（Specific Input Energy, SIE）。结果显示，齿轮数越多，在同一电压下比能输入越高，Hg⁰氧化效果越好：多齿轮结构意味着更多尖端放电点，局部电场增强，放电更为均匀，非热等离子体体积与活性物种产率随之提升。在工程场景中，这意味着通过优化放电极结构，可以在有限反应器长度和电压等级下，提高单位体积烟气的有效能量密度，为改造现有ESP或新增前端等离子体模块提供设计依据。

值得注意的是，工业烟气并非“干净载气+汞”的简单体系，CO₂、SO₂、NO等共存气体一方面改变放电特性，另一方面与活性自由基竞争反应，直接影响Hg⁰氧化路径和去除效率。该团队围绕典型烟气组分开展了系统对比试验。

在CO₂效应方面，研究在不同CO₂浓度（0、6%、12%）下测得放电电流-电压曲线，结果显示，随着CO₂体积分数增加，系统的火花电压明显上升：无CO₂时约11 kV就达到稳定最高电压，6%与12% CO₂条件下则分别提升至约13 kV和15 kV，说明CO₂有助于放电稳定性提升，但同时也抬高了维持可控放电的门槛。进一步比较不同CO₂浓度条件下的Hg⁰与Hg²⁺出口浓度可见，在各自可维持的最高稳定电压点上，汞氧化率基本接近，即CO₂对“极限Hg⁰氧化能力”影响不大，但若希望在相同Hg⁰氧化率下运行，CO₂含量越高所需电压就越大，意味着能耗上升。结合已有放电理论[1]，CO₂参与电子与氮气的碰撞过程，生成CO和O⁻等物种，改变了整体电离与能量分配格局，这一点在实际燃煤烟气（CO₂通常在10%–15%）条件下具有重要参考价值：设计非热等离子体汞治理系统时，应围绕真实CO₂含量进行放电窗口与电源冗余设计，而不能以“氮气+少量氧气”的理想气体模型简单外推。

相比之下，SO₂和NO对汞行为的影响更为复杂，且具有明显的“相反作用”。在SO₂存在时，研究发现在未加电（0 kV）条件下，改变入口SO₂浓度对Hg⁰形态与总汞浓度几乎没有影响，符合热力学条件下汞与SO₂相互作用有限的常识。但在14 kV非热等离子体放电下，随着入口SO₂浓度升高，出口Hg⁰略有上升，而氧化汞浓度和总汞浓度均显著下降。结合放电化学机理[8]与燃烧化学研究[7]，可推断SO₂优先与OH、O等活性自由基反应生成SO₃，中间经历OHSO₂自由基等过渡物种，从而“抢占”了原本可用于氧化Hg⁰的自由基资源；进一步地，生成的SO₃又可与HgO等氧化汞反应生成难溶的硫酸汞（HgSO₄），沉积于反应器和管壁。实验中的确在等离子体反应器内壁及下游管线观察到明显沉积物，经水洗液分析证实含有Hg²⁺与SO₄²⁻。从工程角度看，这一结果带来两点启示：其一，在高SO₂烟气（如未脱硫前）的非热等离子体汞控制中，应考虑到“氧化+固相或壁面去除”的双重作用，而不仅仅是气相形态转化；其二，长期运行下的汞与硫酸盐沉积可能对设备腐蚀、压降及检修频率产生影响，需要在设备材料选型和在线冲洗策略上统筹考虑。

NO的作用则更多表现为对Hg⁰氧化的抑制。在0 kV无放电条件下，引入不同浓度NO对汞形态影响不明显；而在14 kV下，随着入口NO浓度从0 mg/m³逐步升高至约268 mg/m³，出口Hg⁰浓度由约10 ng/L升至约86 ng/L，Hg²⁺浓度由约76 ng/L降至约20 ng/L，之后进一步增加NO浓度则影响趋于饱和。试验同时观察到NO₂浓度随入口NO增加而上升，出口臭氧浓度明显下降。结合放电自由基反应方程[8]可知，NO会与O、O₃、OH等关键自由基反应生成NO₂和亚硝酸，从而大量消耗本可参与Hg⁰氧化的活性物种。换言之，在典型燃煤烟气（数百mg/m³级NO）的实际工况下，若不考虑NO预处理，非热等离子体用于汞氧化的效率将受到显著抑制，这一结论对于等离子体与选择性催化还原（SCR）、选择性非催化还原（SNCR）以及低氮燃烧等脱硝技术的工艺耦合顺序具有直接参考价值。

综合来看，这项来自北京航空航天大学环境工程团队的研究表明：在接近实际燃煤烟气模拟条件下，直流负电晕非热等离子体可将Hg⁰氧化率提升至90%以上，并伴随一定比例的汞壁面沉积；通过增加放电齿轮数量等结构优化，可显著提高比能输入与汞氧化效率；CO₂主要通过改变放电稳定性与火花电压，对极限氧化能力影响有限；SO₂一方面消耗自由基，轻微抑制Hg⁰氧化，另一方面通过促进HgSO₄形成增强“总汞去除”；NO则明显竞争消耗O、O₃、OH等活性物种，对Hg⁰氧化形成抑制。对工业烟气治理行业而言，这些定量规律为以下方向提供了技术支撑：

一是在现有ESP前后布置小型非热等离子体模块，实现“放电极一体化+汞预氧化”，利用既有除尘器捕集部分氧化汞与固相产物；
二是在WFGD前串联非热等离子体反应器，最大化利用湿法脱硫系统对Hg²⁺的高溶解度优势，实现“等离子体+WFGD”的协同脱汞；
三是在高NO烟气条件下优先考虑NO削减（如SCR）或通过分级等离子体反应器结构，分区优化NO与Hg⁰的竞争反应；
四是在高SO₂工况机组评估沉积与腐蚀风险，结合在线冲洗和定期检修策略，将“等离子体促进HgSO₄沉积”转化为稳定的“固相去汞”路径。

结合近年来非热等离子体在VOCs与NOₓ治理领域的小试、中试积累[2,5]，可以预见，将NTP与传统烟气治理设备（特别是静电除尘器和湿法脱硫系统）进行工艺级深度集成，是未来燃煤电厂乃至多燃料锅炉汞排放达标与深度减排值得重点关注的产业化方向。

参考文献
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