等离子体协同催化深度去除甲醛的能效拐点

基于黑龙江科技学院DING Huixian与ZHANG Zengfeng团队的Ag/CeO₂等离子体‑催化协同研究解读

关键词
Formaldehyde; plasma; catalysis; VOCs; industrial flue gas treatment

在室内空气质量和工业有机废气治理双重压力下，甲醛这一典型挥发性有机物（VOC）再次成为监管和工程界的关注焦点。传统甲醛治理手段，如吸收、吸附、热催化和光催化氧化，虽然工艺成熟，但普遍存在能耗高、低浓度适应性差、副产物复杂等问题，尤其是在接近室温、低浓度、大风量场景下更显乏力。这也促使非热等离子体（NTP）、等离子体‑催化协同氧化等新一代技术开始被频繁讨论并试验性应用于工业烟气与室内空气净化装置中。

在这一背景下，黑龙江科技学院DING Huixian与ZHANG Zengfeng发表的“Plasma-catalytic Removal of Formaldehyde in Atmospheric Pressure Gas Streams”工作，为等离子体‑催化技术高效去除甲醛提供了一组颇具代表性的实验数据和机理解释。该团队以介质阻挡放电（DBD）反应器为平台，填充Ag/CeO₂催化剂，在常压、70 ℃工况下实现了高空速下的高去除效率和较低的单位分子能耗，对工程化设计具有明显的参考价值。

研究聚焦的对象是典型的气相甲醛体系：进气中甲醛浓度约276 ppm，含21.0% O₂和1.0% H₂O，其余为N₂平衡。在这一配比下，既能模拟含氧、含湿的实际工况，又利于考察等离子体中O、OH、HO₂等短寿命活性基团的生成与作用。研究采用的DBD反应器为石英管同轴结构：内为不锈钢棒高压电极，外壁缠绕不锈钢网作接地电极，中间环隙填充20–40目催化剂颗粒。交流电源输出0–40 kV、50 Hz正负对称正弦波，通过Lissajous图测算放电功率并换算成单位体积能量密度E_in（J·L⁻¹）。

催化剂方面，作者制备了7 wt% Ag负载于CeO₂载体的Ag/CeO₂复合催化剂。CeO₂采用均相沉淀法制备，经干燥与空气中500 ℃焙烧形成具有一定比表面积的纳米晶氧化铈；随后通过AgNO₃浸渍、110 ℃干燥、500 ℃在Ar气氛中焙烧制得Ag/CeO₂催化剂，比表面积约88 m²/g。这样的结构有利于Ag与CeO₂之间发生可逆价态变化，为随后的“等离子体辅助氧化还原循环”提供基础。

在工艺条件上，实验统一采用605 mL/min的气体流量，对应GHSV约16500 h⁻¹，这一空速已经接近实际工程中某些空气净化模块和小型工业尾气净化单元的水平。通过调节放电电压，改变E_in，从而考察甲醛转化率、CO₂选择性以及能耗等关键指标的变化。甲醛采用色谱分析（Porapak T色谱柱），CO、CO₂、N₂O则由红外分析仪在线检测，NO与NO₂通过化学发光仪监测，确保对副产物“有数可查”。

从结果看，Ag/CeO₂填充的DBD反应器在一定能量密度下表现出显著的协同增效效应。在E_in = 108 J·L⁻¹时，甲醛向COx（CO+CO₂）的转化率约为99%，其中向CO₂的选择性达到86%。而在相同放电条件下，如果将填料换成几乎惰性的石英颗粒，甲醛总转化率仅约57%，转化为CO₂的比例更是只有约6%。如果完全不施加放电，仅靠Ag/CeO₂催化剂本身，在70 ℃下甲醛向CO₂的转化率约33%。三者对比可以清晰看到：

(1) 纯等离子体路径（石英填料，E_in ≠ 0）：利用电子轰击和O、OH等自由基氧化，可实现中等程度的甲醛破坏，但副产物CO占比偏高。

(2) 纯催化路径（Ag/CeO₂，无放电）：在中低温下氧化能力有限，虽然CO₂选择性尚可，但总体转化率不足以应对工程需求。

(3) 等离子体‑催化协同路径（DBD+Ag/CeO₂）：在相同E_in下，既显著提高了总去除率，又大幅提升了CO₂选择性，体现出明显的“1+1>2”效应。

为了进一步剖析CO₂选择性差异的根源，作者将模型反应切换为CO氧化，采用200 ppm CO、21% O₂、1% H₂O/N₂体系，考察不同填料在有无放电条件下的CO→CO₂转化。结果显示，70 ℃下不放电时，石英完全惰性，而Ag/CeO₂可将约32%的CO氧化为CO₂；在E_in = 108 J·L⁻¹放电条件下，Ag/CeO₂上的CO转化可达约80%，石英填料仅约5%。

结合文献中关于Ag/Ag₂O、CeO₂/Ce₂O₃氧化还原对的研究[10–11]，作者提出了一个对于工程界颇有启发意义的等离子体‑催化“红氧循环”图景：在CO或甲醛氧化过程中，Ag₂O或CeO₂可以向Ag或Ce₂O₃还原，并放出“活性氧”参与有机物深度氧化生成CO₂；而在常规热催化条件下，这一循环需要较高温度由O₂完成再氧化。引入DBD等离子体后，等离子体中产生的大量O、HO₂等短寿命自由基可以在接近室温的条件下快速“补氧”，将Ag重新氧化为Ag₂O、将Ce₂O₃重新氧化为CeO₂，从而大幅加快氧化还原循环速率。更进一步，Ag/Ag₂O与CeO₂/Ce₂O₃之间还可能形成耦合的“串联循环”，实现更高的整体氧化速率，这与高温下多元复合氧化物催化CO氧化的机理相呼应。

值得注意的是，在该工况下，NO、NO₂与N₂O的总量始终低于10 ppm，说明在70 ℃左右的填料式DBD反应器中，以N₂/O₂为基底气体时，NOx副产物并不突出，这对于室内空气净化和精细化工尾气处理中对“二次污染”的担忧具有一定缓释作用。已有研究表明，显著的NOx生成往往需要更高温度或特定催化剂表面活性位[12]，因此后续工程放大仍需结合材料选择与温度控制进行风险评估。

从工程角度看，等离子体‑催化技术不仅要看去除率和CO₂选择性，更要计算“每去掉一个甲醛分子要花多少电”。作者给出一个直观的指标——单位甲醛分子被转化所消耗的能量ε（eV/分子）。在Ag/CeO₂填充、进气为276 ppm HCHO、21% O₂、1% H₂O/N₂、GHSV 16500 h⁻¹条件下，随E_in增加，甲醛转化率持续上升，但ε也单调增加。这一“效率–能耗”背离的根源在于：E_in升高会生成更多活性物种，单个甲醛分子被捕获并氧化的概率提高，但当活性物种相对过剩时，彼此复合损耗增多，单位活性物种被有效利用的比例下降，导致总体电能利用效率降低。

更有意思的是，当E_in固定在108 J·L⁻¹时，改变进气甲醛浓度会导致ε出现“拐点行为”：甲醛从276 ppm升至635 ppm时，ε由约92 eV/分子骤降至47 eV/分子，继续升至965 ppm时进一步降至约42 eV/分子，但此时总转化率从99%下降到约62.5%。这在工程上释放了一个关键信号：

一方面，在一定能量密度下，适度提高进气污染物浓度，能够显著提高单位能耗利用效率，因为活性物种更“大概率”撞上甲醛分子，被充分消耗在有效反应上；另一方面，这种“高能效区间”是以牺牲去除率为代价的。当甲醛浓度过高时，由于活性物种总量有限，单个甲醛分子“分到”的活性物种减少，导致转化率明显下降，最终需要在能耗、去除率和CO₂选择性三者间寻找工艺平衡。

对工业环保工程而言，这项工作至少带来三方面启示：第一，针对低温、低浓度甲醛废气（如家具制造喷涂房尾气、板材压机冷却段排气等场景），DBD等离子体与Ag/CeO₂类可逆氧化还原催化剂的协同确实可以在较高GHSV下实现接近完全去除，并显著抑制CO等中间产物，这对于紧凑型一体化处理装备具有现实意义。第二，能耗指标必须与进气浓度、空速联动分析，孤立的“eV/分子”数值并不能直接迁移到工业工况，需要根据实际排放浓度和排风量，通过工艺模拟与实验标定寻找最优工作点。第三，NOx生成在此类中低温颗粒填充式DBD反应器中可控性较好，为其与现有静电除尘器（ESP）、袋滤器等颗粒物控制单元的组合应用奠定了安全基础。

结合目前静电除尘与烟气深度净化的行业趋势，可以预见，等离子体‑催化协同氧化技术将更频繁地作为“前置或后置精处理单元”嵌入现有工艺链条中：前端用ESP或高效过滤器控制颗粒物与气溶胶，中段用脱硫脱硝与吸收工艺控制无机污染物，末端由DBD‑催化模块针对尾气中的低浓度VOCs（包括甲醛、甲苯、酮类等）进行深度氧化，实现“达标+减碳+控副产物”的综合优化。DING Huixian与ZHANG Zengfeng的这项研究，为这一类末端深度治理装备的参数选择、材料设计与能耗预估提供了可量化的实验依据，也为行业在评估等离子体技术时提供了更理性的判断基准。

Keywords: Formaldehyde, plasma, catalysis, VOCs, industrial flue gas treatment

参考文献
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