等离子体-化学混合脱硝：锅炉低NOx排放的新路径

基于大阪府立大学等团队烟管锅炉试验的间接等离子体+化学洗涤工艺解析

关键词
NOx removal, nonthermal plasma, indirect plasma, oxidation reduction potential, Na2SO3, 静电除尘器, 工业烟气治理

针对燃气锅炉等中小型燃烧设备的低NOx排放要求，传统低氮燃烧+SCR/SNCR路线在投资与运行成本上都面临愈发明显的压力。尤其是在低硫、低尘、超低NOx（如＜5 ppm）工况下，如何在不大幅改造锅炉本体的前提下实现稳定深度脱硝，已经成为工业烟气治理领域的一个现实痛点。在这样的背景下，采用非热等离子体（plasma）与化学吸收/还原相结合的混合脱硝工艺，逐步进入行业视野。

日本大阪府立大学（Osaka Prefecture University）、武藏工业大学（Musashi Institute of Technology）、Takao Iron Works 以及日本科学技术振兴机构（JST）联合开展的一系列研究，为这一类工艺提供了系统的中试数据支撑。本文解读的工作，正是该团队在一台2 t/h蒸汽量烟管锅炉上，利用商业臭氧发生器和Na₂SO₃洗涤塔实现NOx深度去除的试验结果。这一间接等离子体（remote plasma）-化学混合工艺，重点研究了NOx去除效率与液相氧化还原电位（ORP）、pH、气液负荷等运行参数的关系，对后续工业放大具有直接参考价值。

与常见的直接放电等离子体脱硝不同，该系统采用“臭氧外制+烟道注入”的间接等离子体路线。试验锅炉燃烧城市燃气（13A），炉后烟气流量范围为410–1480 Nm³/h，锅炉出口温度可达325 ℃。由于聚丙烯填料耐温限制，烟气首先通过省煤器冷却至约130 ℃，随后在进入湿法洗涤塔之前，通过臭氧发生器注入臭氧，实现NO向NO₂的选择性氧化。作者指出，当炉后烟温超过300 ℃时，直接非热等离子体不仅NO氧化效率下降，反而可能促生成NOx，因此采用臭氧这一“间接等离子体产物”更具工艺优势[1–7]。

本研究使用的臭氧装置为商业化臭氧发生器（90 g/h 级别），配套压力变 swing 吸附（PSA）制氧，系统总电耗约3.1 kW，其中1.6 kW用于制氧，其余用于放电制备O₃。试验表明，在970和1480 Nm³/h两种工况下，烟道中被氧化的NO与投加的臭氧浓度基本符合1:1化学计量关系，即O₃用量几乎完全用于NO氧化，这一结果侧面印证了间接等离子体方式在高温烟气条件下的NO氧化效率和选择性[8–13]。

完成氧化后，含NO₂的烟气进入直径0.6 m、高3.7 m的立式洗涤塔。塔内上部填充聚丙烯Tellerette填料，下部填充不锈钢Raschig Super-Ring填料，以提高气液接触面积。塔顶喷淋Na₂SO₃和NaOH溶液，Na₂SO₃用于将NO₂还原为N₂并生成Na₂SO₄，而NaOH则用于中和酸性、维持一定pH。洗涤液由塔底循环池抽出再喷淋，循环流量控制在3.0–4.5 m³/h范围内。系统通过旁路在线监测ORP和pH，实时反映液相中亚硫酸根浓度和碱度水平，进而调节Na₂SO₃与NaOH补充量，以维持NOx脱除效率。

在城市燃气工况下，锅炉出口NOx浓度仅约40 ppm，但试验团队仍然实现了接近90%的NOx去除率，出口稳定低于4 ppm的超低排放水平。核心运行经验可以概括为：“臭氧定量、ORP为纲、pH托底、气速从严”。

从ORP角度看，NOx去除效率与液相氧化还原电位呈明显负相关关系。以约980 Nm³/h的中负荷工况为例，当ORP约为−20 mV时，NOx去除率可达80%以上；随着Na₂SO₃投加下降、ORP升高至正值（约+4 mV），脱除效率显著回落至约68%。重新提高Na₂SO₃补给，使ORP降回−10 mV左右，去除率再次回升至75%左右。低负荷（440 Nm³/h）和高负荷（1480 Nm³/h）试验均显示出类似趋势：ORP越负，NOx去除越高，且在ORP低于0 mV区间，工艺表现相对稳定。作者给出了具有工程指导意义的“底线数据”：为保证ORP变化率≤0 mV/min（即不随时间走高、避免还原能力衰减），低负荷工况Na₂SO₃投加量需≥3.3 kg/h，中高负荷则需≥4.2 kg/h。这一“最小亚硫酸钠注入量”可以视为类似烟气脱硫中“最低石灰石浆液流量”的工艺边界参数，对工业运行尤其自动控制策略设计具有参考价值[14–18]。

pH方面，尽管理论与模拟气实验表明保持pH接近11有利于NO₂溶解与后续反应[20]，但在实际烟气条件下，约9%的CO₂会显著消耗NaOH，使得pH难以长期维持在9以上。本试验中，团队最终将pH控制在7.7–8.1的弱碱区间，在此条件下依然实现了良好的NOx去除。可以看出，对于含较高CO₂的锅炉烟气，盲目追求高pH将导致碱耗和运行成本急剧上升，而在ORP足够负、臭氧量充足的前提下，中等pH即可兼顾反应效率与成本。

从气液负荷角度，研究结果同样给出了较为清晰的工程尺度。将烟气质量通量从约1960 kg/m²·h提高到6600 kg/m²·h（对应塔内气速从0.5 m/s增至1.7 m/s），在ORP维持−10至−40 mV的条件下，NOx去除率由约90%降至约68%。分析认为，当气速控制在1.0 m/s以下（气液接触时间≥1.2 s）时，更容易实现80%以上的NOx去除。液气质量比（L/G）则在1.6–5.5范围内考察，结果表明L/G增加有利于提高NOx去除，但提升幅度相对温和，要实现约90%的脱除，L/G需大于5.5。与模拟气试验中“L/G≥3即可获得高NO₂吸收”的结论相比，本实测结果更为保守，主要原因在于ORP控制水平及真实烟气成分差异。

在连续运行验证方面，研究团队针对410 Nm³/h烟气流量，投加约38 g/h臭氧，Na₂SO₃和NaOH分别维持在3.3 kg/h与0.1 kg/h左右，连续运行300分钟。监测结果显示，锅炉出口NOx约32 ppm，洗涤塔出口NOx稳定在4 ppm以下，对应去除率在88%–92%之间。液相ORP在约−30 mV、pH在7.8左右保持稳定波动。该结果充分表明，基于间接等离子体的臭氧氧化+Na₂SO₃还原洗涤工艺，在中等规模燃气锅炉工况下具备实现超低NOx排放的连续稳定运行能力。

总体来看，这项源自大阪府立大学等机构的研究，为非热等离子体-化学混合脱硝在工业烟气治理领域的工程化应用提供了几个关键信号：其一，间接等离子体（臭氧）路线在高温烟气条件下具有优异的NO氧化选择性和能效，适合与现有锅炉尾部烟道空间整合；其二，ORP可作为Na₂SO₃洗涤系统的核心控制参数，合理设定ORP目标值及其变化率边界，有助于在低pH、高CO₂等复杂条件下仍保持稳定脱硝性能；其三，气速和L/G等“传统湿法参数”对于NOx去除仍然重要，但相比ORP与臭氧配比，其敏感性略低，设计和改造时应综合权衡占地、阻力和投资。

对于关注静电除尘器（ESP）及湿法协同治理方案的工程技术人员而言，这类间接等离子体-洗涤混合工艺可以与ESP前后布置灵活组合，用于应对低硫燃料、深度NOx减排和未来多污染物协同控制需求。随着臭氧发生器能效提升以及自动化控制水平的提高，这一技术路线有望在中小锅炉、分布式能源站及部分老厂改造项目中，逐步从试验示范走向实际应用。

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