非热等离子体协同催化：稀释VOCs深度分解的新路径

基于东京大学Oda团队TCE分解研究的工况启示与工程思考

关键词
Non-thermal plasma,trichloroethylene,catalyst,plasma reactor,VOCs治理,静电除尘器

在燃煤、电力、化工和电子等行业的超低排放改造之后，工业烟气治理的技术焦点，正从颗粒物和常规脱硫脱硝，逐步转向低浓度VOCs控制和高毒副产物的精细化治理。传统蓄热氧化（RTO）、催化燃烧等工艺在处理ppm级、风量大的稀释VOCs时能耗高、二次污染压力增大，如何在保证去除效率的同时提高能效、降低副产物风险，成为近年来非热等离子体与催化协同技术的研究热点。

本次解读的研究来自东京大学工学部Tetsuji Oda、Hikaru Kuramochi、Ryo Ono团队，发表于第11届国际静电除尘会议（11th International Conference on Electrostatic Precipitation）论文集[15]。该团队长期从事脉冲等离子体化学、表面放电等技术研究，其非热等离子体技术路线本身就起源于静电除尘（ESP）电晕放电平台[1–3]。这也意味着，非热等离子体VOCs治理技术，与现有ESP或高压电场治理装备存在天然的工程兼容性，对电力、钢铁、水泥等行业具有现实的改造价值。

在这项工作中，研究对象选取了典型含氯VOCs——三氯乙烯（TCE），浓度约100 ppm，平衡气体为无CO₂的合成空气（N₂:O₂=4:1），重点关注三个关键问题：一是非热等离子体本身的分解效率与能耗边界；二是与MnO₂/Al₂O₃催化剂协同时，对TCE深度氧化（碳平衡）和副产物谱系的影响；三是催化剂在等离子体反应器内的布置方式及电场作用对性能的影响。这些问题，对未来工程化的非热等离子体-催化一体化烟气净化装置，具有直接的设计指导意义。

在实验系统方面，作者搭建了两类基本工艺路径：一类是TCE污染空气直接进入非热等离子体反应器并可紧接催化剂床层的“直接工艺”，另一类是先用纯空气通过等离子体区，再与TCE混合后进入催化剂床层的“间接工艺”。为深入理解催化剂与电场、等离子体相互作用，论文设计了三种玻璃管式栅栏放电反应器结构：A型为传统结构，外侧接地电极包覆整个放电区与催化剂填充区，意味着催化剂区域同样处于电场之中；B型仅在螺栓形放电电极对应区设置外侧接地，催化剂区无外加电场；C型相当于“反向对照”，仅在催化剂区外侧有接地电极，放电区不形成正常等离子体。这种结构上的精细区分，使得研究者可以较清晰地分辨“非热等离子体本身效应”“电场对催化床的影响”以及“纯催化作用”的边界。

放电功率通过Lissajous法或电压电流积分获得，并转换为单位体积比能SED（J/L）来衡量能耗水平。从电气特性看，A型无催化剂反应器的放电功率最大，加入催化剂后略有降低；B型整体功率略小于A型，印证了A型中催化剂区电场可能带来表面放电、泄漏电流等损耗。C型结构的功率损耗情况更复杂，提示不仅放电间隙，电极边缘电场集中和表面放电同样会引入不可忽视的能量损失——这对工业化设计意味着，等离子体反应器与静电除尘器类似，电极形状和接地覆盖范围的微小变化，可能直接转化为运行能耗差异。

在核心性能指标——TCE去除效率与能耗关系方面，非热等离子体表现出典型优势：在特定结构下，当SED约为18 J/L时，TCE分解率已可轻松超过95%，这被作者视为具有工程实用性的能耗水平。但若追求“碳平衡”意义上的深度氧化，即将TCE中碳几乎全部转化为CO与CO₂，总比能需求会迅速升高，需超过90 J/L。这一结果揭示了一个重要现实：仅依靠非热等离子体本身，虽然可以高效“打碎”VOCs分子，但要实现高碳平衡、低副产物的彻底矿化，能耗抬升明显，必须借助催化剂来“接力”完成后段深度氧化。

结构与布置的差异，在数据中体现得非常清晰：单纯等离子体（A、B型无催化剂）TCE去除性能明显落后于协同催化工艺，尤其是B型无催化剂、放电区外不设接地电极时性能最差，说明玻璃内壁与细电极之间的电场本身可能参与了部分TCE分解；而将MnO₂/Al₂O₃催化剂填充于反应器内、紧随放电区（A型内置催化）时，TCE分解效率与碳平衡指标最好。在高SED条件下，等离子体-催化“一体式”反应器与“等离子体+远端催化”两级工艺的差距缩小，但在中低能耗区，内置催化、带电场的结构优势更为明显。

作为行业应用者更为关心的，是副产物谱系的变化与健康风险。在不加催化剂的等离子体直接工艺中，TCE首先大量转化为三氯乙醛（TCAA）和二氯乙酰氯（DCAC）等典型含氯有机中间体。实验表明，TCAA在低SED时生成量大，随着能量投入继续增加，当SED超过约15 J/L后反而开始下降，说明更强的非热等离子体可以进一步将TCAA继续氧化。DCAC则随SED持续增加，其上升趋势在“无催化剂”时最为明显，这意味着单纯等离子体工艺有形成高毒氯代中间产物的风险。

引入MnO₂/Al₂O₃催化剂之后，副产物谱系发生了显著变化：两级工艺（等离子体在前、催化床在后）在低能耗下TCAA生成最少，且TCAA在更高SED下仍保持在相对低水平；DCAC的生成量在各种协同工艺中整体降低，其中“等离子体-远端催化”组合生成最少，显示出催化床对于DCAC的有效抑制和进一步转化能力。更为关键的发现是：在与催化剂协同时，等离子体直接反应区容易形成DCAC，而在主要依赖催化床分解臭氧并间接氧化TCE的路径中，不再检测到DCAC，仅观察到TCAA——这为“臭氧在MnO₂表面分解产生原子氧，再选择性氧化TCE”的机理判断提供了实验侧证。

针对含氯体系尤其敏感的Cl₂和光气（COCl₂），论文也给出定量比较。两级工艺在室温催化床上大量分解臭氧时，伴随产生较多Cl₂，但光气产量却相对较低；相反，单纯等离子体工艺中，虽然Cl₂生成量不高，但光气生成水平最高。这一对比表明：非热等离子体本身容易走“Cl·自由基攻击→光气”路径，而以MnO₂/Al₂O₃为代表的冷态催化床，更倾向于促使Cl元素以Cl₂形式从有机骨架中“脱氯”。对工程应用而言，这是一个典型的工艺权衡：在保证TCE或其他氯代VOCs去除效率的前提下，应优先抑制光气等高度毒性副产物的生成，而协同催化工艺在这一点上具有明显优势。

在碳平衡与终端碳形态方面，数据同样支持“内置催化、一体化设计”的方向。无催化剂工艺在SED达到50 J/L时，碳平衡仍不足50%，说明大量中间有机碳尚未被计入CO/CO₂，这从侧面反映副产物复杂且难控。而在三种带催化剂的工艺路径中，碳平衡普遍超过100%（作者认为与标定误差有关），但趋势上可以确认：催化剂与非热等离子体协同显著提升了深度氧化程度。其中，“放电区后紧接催化床且催化区同样处于电场中”的结构，生成CO₂最多、CO相对较少，是目前观测到最利于碳完全矿化的配置。

综合来看，这项来自东京大学Oda团队的研究，给工业烟气治理行业至少带来三点启示：一是非热等离子体在处理100 ppm级稀释TCE时，在中等SED即可实现>95%的分解率，但要实现高碳平衡，需要与高效催化剂深度耦合；二是MnO₂/Al₂O₃类臭氧分解催化剂，在等离子体后端不仅可以“吃掉”臭氧，同时推动VOCs向CO₂方向进一步氧化，并显著抑制DCAC、光气等高毒副产物；三是催化剂与等离子体区的空间布置和电场作用，对能耗、副产物与碳平衡有直接影响，工程设计需要像设计ESP电晕极-集尘极一样重视电场分布与气固界面效应。

对于已经广泛安装静电除尘器的燃煤电厂、水泥窑和冶金企业而言，如何在现有高压电源、放电电极基础上，拓展出“一体化粒子+VOCs+臭氧控制”的多功能电场平台，将成为下一阶段技术竞争的重要方向。非热等离子体协同催化TCE分解研究显示，只要在反应器结构、电场覆盖和催化剂体系上进行针对性优化，就有望在可接受能耗水平下，实现对低浓度、难降解含氯VOCs的高效、低风险治理，这也为中国超低排放之后的“深度治理”和“多污染物协同控制”提供了新的技术选项。

参考文献
[1] Masuda S, Akutsu K, Kuroda M, Awatsu A, Shibuya Y. A ceramic-based ozonizer using high-frequency discharge. IEEE Transactions on Industry Applications, 1988, 24: 223–231.
[2] Masuda S, Nakao H. Control of NOx by positive and negative pulsed corona discharges. Conference Record of the IEEE/IAS Annual Meeting, Denver, 1986: 1173–1182.
[3] Ohtsuka K, Yukitake T, Shimoda M. Oxidation characteristics of nitrogen monoxide in corona discharge field. Journal of the Institute of Electrostatics of Japan, 1985, 9(5): 346–351. (in Japanese)
[4] Mizuno A, Clements J S, Davis R H. A device for the removal of sulfur dioxide from exhaust gas by pulsed energization of free electrons. Conference Record of the IEEE/IAS Annual Meeting, 1984: 1015–1020.
[5] Chang J S, Lawless P A, Yamamoto T. Corona discharge processes. IEEE Transactions on Plasma Science, 1991, 19: 1152–1166.
[6] Yamamoto T, Kramanathan R, Lawless P A, Ensor D S, Newsome J R. Control of volatile organic compounds by an AC energized ferroelectric pellet reactor and a pulsed corona reactor. IEEE Transactions on Industry Applications, 1992, 28: 528–534.
[7] Oda T, Takahashi T, Nakano H, Masuda S. Decomposition of fluorocarbon gaseous contaminants by surface discharge-induced plasma chemical processing. IEEE Transactions on Industry Applications, 1993, 29: 787–792.
[8] Oda T, Yamashita R, Takahashi T, Masuda S. Decomposition of gaseous organic contaminants by surface discharge plasma chemical processing (SPCP). IEEE Transactions on Industry Applications, 1996, 32: 118–124.
[9] Oda T, Yamashita R, Takahashi T, Masuda S. Atmospheric pressure discharge plasma decomposition for gaseous air contaminants – trichloroethane and trichloroethylene. IEEE Transactions on Industry Applications, 1996, 32: 227–232.
[10] Ogata A, Shintani N, Mizuno K, Kushiyama K. Effect of water on benzene decomposition using packed-bed plasma reactor. Proceedings of the Asia-Pacific Workshop on Advances in Oxidation Technology, Tsukuba, 1998: 91–96.
[11] Einaga H, Ibusuki T, Futamura S. Performance evaluation of hybrid systems comprising silent discharge plasma and catalysts for VOC control. IEEE Transactions on Industry Applications, 2000, 37: 1476–1482.
[12] Urashima K, Misaka T, Ito T, Chang J S. Destruction of volatile organic compounds in air by a superimposed barrier discharge plasma reactor and activated carbon filter hybrid system. Journal of Advanced Oxidation Technologies, 2002, 5: 135–140.
[13] Oda T, Takahashi T, Yamaji K. TCE decomposition by the nonthermal plasma process concerning ozone effect. IEEE Transactions on Industry Applications, 2004, 40: 1249–1256.
[14] Oda T, Kuramochi H, Ono R. Non-thermal plasma process for dilute trichloroethylene decomposition combined with catalyst: position effect of plasma reactor and catalyst. Proceedings of the IEEE/IAS Annual Meeting, Edmonton, 2008.

获取更多静电除尘相关专业论文，请访问 https://isesp.org/conference-papers/