隔膜放电等离子体：高效过氧化氢制备驱动的新一代水处理AOP工艺

基于东京工业大学 Watanabe & Takeuchi 团队在第17届静电除尘国际会议（ISESP 2024）的最新研究进展

关键词
Plasma/ozone combination process, hydrogen peroxide, diaphragm discharge plasma, advanced oxidation process, industrial wastewater treatment

近年来，随着人口增长和工业、农业活动的持续扩张，水环境中难降解有机污染物问题愈发突出[1–3]。传统水处理工艺如混凝、沉淀、过滤、常规臭氧化以及氯消毒，对可溶性、持久性有机物的去除往往力不从心[1,2]。反渗透等膜法虽能有效截留有机物，但存在膜污染严重、运行维护成本高、被截留污染物需二次处置等现实痛点。行业对更高效、更“终端无残留”的高级氧化工艺（AOP）需求日益迫切。围绕 ·OH（羟基自由基）这一高氧化电位的核心氧化剂，各类AOP路线已经较为成熟，包括H₂O₂/O₃、UV/H₂O₂、UV/O₃、光-Fenton及TiO₂光催化等[3–7]。然而，从工程化角度看，如何在保证矿化效率的同时降低药剂成本、提升能效和系统集成度，仍是水处理行业与环保工程公司共同面临的关键难题。

东京工业大学电气电子工程系 Taichi Watanabe 与 Nozomi Takeuchi 在 ISESP 2024 上报告的最新工作，聚焦“隔膜放电等离子体”这一新型放电结构，以高效制备过氧化氢（H₂O₂）为突破口，结合商业臭氧发生器，构建了“等离子体/臭氧组合高级氧化工艺”，用于模拟难降解有机物——乙酸的矿化研究。该研究不仅验证了在3 L量级体系中的处理效果，还系统考察了溶液温度对H₂O₂生成特性和有机物降解速率的影响，为后续工艺放大与工程设计提供了关键数据支撑，对工业水处理和电除尘后烟气冷凝废水治理等场景具有借鉴意义。

与常见的气相等离子体不同，等离子体-水接触型AOP通过放电直接作用于液相界面，利用电子轰击和活性粒子反应生成 ·OH 等氧化剂[8–12]。但此前的数值模拟研究表明，在氩气等离子体作用于水面时，大量 ·OH 会通过自猝灭反应转化为H₂O₂或与H₂O₂、HO₂·等反应损失，导致有机物分解速率与能效之间存在明显“跷跷板效应”[13]。为破解这一矛盾，Takeuchi 团队提出利用“等离子体制备H₂O₂ + 下游臭氧反应再生 ·OH”的组合策略[12]：上游以高效、稳定的放电方式制备H₂O₂，下游则依靠O₃与H₂O₂反应（类PEROXONE体系）在水中持续再生 ·OH，从而兼顾矿化速率与能效。由于工业臭氧发生技术高度成熟（介质阻挡放电臭氧发生器已广泛应用于自来水厂和回用水厂），工艺集成的关键变成了“如何以更高能效、更高通量制备H₂O₂”[3,5]。

在众多等离子体接触水体系中，隔膜放电因具备兼顾H₂O₂生成速率和能效的潜力而受到关注[18–20]。Watanabe 与 Takeuchi 采用的隔膜放电等离子体反应器结构为：一个亚克力容器中间由一块陶瓷圆片分隔，陶瓷厚度约1 mm，直径80 mm，盘上开有10个直径0.3 mm的微孔，两侧各布置一根电极，极间距离约65 mm。处理溶液（导电盐为Na₂SO₄，电导率约10 mS/cm）充入反应器，使陶瓷上的微孔完全浸没。高电压加在两电极上，电流优先集中通过微孔，局部焦耳热使微孔内部液体迅速汽化形成气泡，高压下泡内击穿产生等离子体。这种“液相电流—微孔汽化—气泡放电”的机理，使得反应器可在高导电度溶液中稳定工作，并在相对较高功率下持续生成H₂O₂，适合工程放大应用[19,20]。

在等离子体/臭氧组合试验前，研究人员先在单独溶液中定标了隔膜放电装置在不同电压条件下的H₂O₂生成速率。H₂O₂采用比色法定量（市售显色试剂，525 nm 吸光度测定），所得生成速率随后作为后续工艺设计中“H₂O₂供给率”的输入参数。等离子体反应器提供H₂O₂，臭氧由商用介质阻挡放电臭氧发生器（EDOG-R5）从氧气制得，通过陶瓷曝气头引入吸收塔中形成气泡。实验中设置了两类工艺模式：

其一是循环式处理：3 L、初始TOC为100 mgTOC/L的醋酸钠溶液在260 mL/min的流量下在反应器与臭氧吸收塔之间循环，溶液导电率维持在10 mS/cm，pH为7。H₂O₂供应速率约0.6 g/h，臭氧产率约8.8 g/h。考虑到隔膜放电等离子体本身会显著加热溶液，研究设置了两种温度控制方式：一是在缓冲罐外部挂冰袋降温；二是在泵出口安装换热盘管，以循环冷却水控温。两种工况的溶液最终温度分别约为37 °C和21 °C。

其二是一程式（单程）处理：同样以3 L溶液为对象，但溶液从储罐经隔膜放电反应器、臭氧吸收塔后直接排出，流量约265–270 mL/min。通过调整曝气方式，分别形成“细小O₃气泡”和“较大O₃气泡”两种操作条件。两类工况下，H₂O₂供应速率分别约为0.47 g/h和0.33 g/h，臭氧总产率约23 g/h，但实际吸收量因气泡特性不同而差异明显：细泡工况约为5.5 g/h，而大泡工况可达约9.9 g/h。

在循环工况下，TOC随时间的衰减曲线清晰表明：在相同H₂O₂和O₃供给条件下，溶液温度越高，有机物分解速率越快。37 °C 条件下的TOC下降速度显著高于21 °C 条件。这一现象背后可能有两类因素：其一，高温有利于微孔内气泡生成与维持，同样输入功率下进入气泡、参与放电的能量比例上升，从而提升H₂O₂的实际生成速率；其二，更关键的是水中一系列与 ·OH、H₂O₂、O₃ 相关的反应速率常数本身具有明显的温度依赖性，温度升高加快了羟基自由基生成与有机物矿化的全过程。为剥离这两类因素的耦合作用，作者在后续设计了专门的H₂O₂生成特性实验，并开展了“直接投加H₂O₂+臭氧”对比试验，验证TOC降低加速更多来自“液相反应加速”，而非“H₂O₂总量显著增加”。

在一程式处理试验中，TOC随时间的变化体现了“气泡工程”对AOP性能的直接影响。由于初始时系统中尚无等离子体生成的H₂O₂，出水TOC在前段会先出现一段“滞后下降”区间，随后等离子体制备的H₂O₂进入系统，O₃/H₂O₂联合作用下TOC快速下降。结果显示，在细小O₃气泡工况下，一程停留时间内TOC可实现约50%的削减，明显优于大气泡条件。这一方面源于细泡提高了气液比界面积和停留时间，使臭氧吸收率显著提升；另一方面也表明，在合理配置H₂O₂供给与O₃剂量的前提下，通过优化曝气形式即可在单程反应器中获得工程上可观的去除率。这对于追求小占地、高通量的一程式工业废水高级氧化系统具有直接参考价值。

为了进一步理解温度对H₂O₂制备的影响，作者采用1 L Na₂SO₄溶液，在三种温控策略下对隔膜放电的H₂O₂生成特性进行了系统测定：

（1）预热+不冷却：处理前用水浴将溶液加热至约80 °C，通电放电后溶液温度进一步升至接近95 °C；
（2）自然升温（无控温）：从室温启动放电，溶液随处理时间逐步从约25 °C 升至约80 °C；
（3）持续冷却：在溶液中插入不锈钢冷却盘管，接冷水机循环，整体平均温度控制在约30 °C。受限于冷却能力，每次放电1 min，暂停4 min 以维持整体温度水平。

测温结果表明，三种工况分别形成了高温（约89 °C 平均）、中等升温（25–81 °C 波动）与低温（约30 °C）的典型温度轨迹。配合电压、电流波形测量可以看到：随着溶液温度升高，放电电流明显下降，导致实际输入等离子体的有效功率随时间走低，高温下平均功率显著低于低温工况。这一现象说明，在接近沸腾温度的溶液中，隔膜放电的放电模式和通道特性发生了变化，使得单位时间内能量耦合效率下降。

更为关键的H₂O₂生成数据表明：在冷却和自然升温两种条件下，放电前5 min内H₂O₂生成量基本随时间线性增加，且当溶液温度低于约70 °C 时，两者单位时间内的生成速率差异并不显著；但自然升温工况一旦超过约70 °C，其H₂O₂生成速率明显降低；而在预热高温条件下，起始时H₂O₂生成速率就已经偏低，且随时间进一步下降。综上可得一条对工程设计极具指导意义的经验规律：隔膜放电等离子体制备H₂O₂时，溶液温度在70 °C 以下基本不影响H₂O₂生成能力，而超过这一门槛后H₂O₂产率将迅速衰减。因此，将等离子体/臭氧组合AOP设计在“中温窗口”（如30–60 °C 区间）运行，既可以利用温度升高加快水中自由基与有机物反应速率，又不会显著牺牲H₂O₂的生成效率，是较为理想的工程化折中方案。

需要指出的是，作者前期通过光发射光谱测量等离子体电子密度、电子温度与气体温度，并结合反应路径分析发现，隔膜放电中H₂O₂的形成并不仅仅依赖于电子轰击水分子产生 ·OH，更重要的路径是高温环境下水分子的热解离[20]。这也从机理层面解释了为何适度升温有利于H₂O₂生成，但过高温度又会因为放电模式改变和溶液接近沸腾，导致等离子体功率耦合下降与副反应增强，从而带来整体产率降低。

从水处理与烟气治理行业视角看，这项研究的现实意义在于：其一，验证了隔膜放电等离子体作为H₂O₂高效“原位发生器”的可行性，可与商业臭氧发生器深度集成，实现“电能→H₂O₂+O₃→·OH”的多级能量利用路径；其二，给出了3 L量级体系下的TOC削减数据和温度—产率关系，为未来在石化、化工、焦化、电厂含有机物废水（包括电除尘器后烟气冷凝水及湿法脱硫/脱硝混合废水）等场景的工艺放大与设备选型提供了基础数据；其三，通过对O₃气泡粒径及吸收率的对比，提示工程设计中“臭氧利用率优化”与“停留时间设计”对单程AOP效果有决定性影响，为高负荷、短流程的一程式高级氧化工艺提供了有价值的工程启示。

综合而言，Watanabe 与 Takeuchi 的工作表明：在隔膜放电等离子体驱动的等离子体/臭氧组合AOP中，将溶液运行温度控制在70 °C 以下，并在30–40 °C 区间适度“放宽”冷却要求，既可保持较高的H₂O₂生成效率，又能实质性提升矿化速率，是兼顾能效与处理效果的现实选择。对于正在布局新一代水处理与电除尘协同废水治理方案的环保工程企业与设备制造商而言，这一研究为功率密度、温控策略和臭氧投加方式的综合优化提供了难得的实验依据。

Keywords: Plasma/ozone combination process, hydrogen peroxide, diaphragm discharge plasma, advanced oxidation process, industrial wastewater treatment

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