脉冲高压放电催化降解TNT废水技术进展

中国工程物理研究院环境保护工程研究所与浙江大学环境与资源学院联合研究：Fe2+促进与H2O2抑制作用的系统性评估

关键词
脉冲高压放电, 催化氧化, TNT, 降解, 电除尘器, 工业烟气治理

2,4,6-三硝基甲苯（TNT）是军事与工业领域常见的高毒性有机物，其在炸药、雷管、推进剂等工艺中的使用导致的废水对环境与人体健康构成长期风险[1]。近年来，脉冲高压放电（pulsed high voltage discharge）作为一种产生·OH、O3、H2O2及短时高能电子和紫外光的先进氧化技术，在难降解有机污染物治理方面备受关注[4,5]。本文改写并总结了中国工程物理研究院与浙江大学的联合实验研究，系统介绍了脉冲高压放电催化氧化处理TNT废水的实验方法、关键参数影响、催化增效机制及工程应用价值，同时结合行业趋势与艾尼科（Enelco）在电除尘器与电场优化方面的技术积累，展望了该技术在浆纸、钢铁、水泥和化工等重点行业的推广前景。

研究团队采用自主开发的窄脉冲高压电源（峰值电压可达0–30 kV，脉冲上升时间<60 ns，脉冲宽度<300 ns，频率0–200 Hz）构建多针对板放电反应器，电极间距可调（典型实验为20 mm），反应体积120 mL。实验以100 mg/L母液稀释得到常用浓度（30 mg/L，pH≈6.8）样品，固定条件下（9.8 kV峰值、约120–125 Hz）检测TNT随时间的去除情况。结果显示，在上述工况下，30 mg/L TNT溶液经60 min处理去除率可达66.1%；当初始浓度提高到100 mg/L并延长处理至120 min时，TNT去除率达到约87%，化学需氧量（COD）可下降约80%，表明脉冲放电可将TNT裂解为更小分子并实现较深度氧化。 对影响因素的系统评估表明：初始pH对去除效率有一定影响，中性或微碱性条件下去除效率优于强酸环境（pH=3时效果最差），但反应中伴随有机中间物和酸性产物生成，pH会随时间缓慢下降[10]。初始TNT浓度越高，单位时间的去除百分比下降，但去除量（质量）增加；这对工业废水处理中批量处理与停留时间设计有直接指导意义。 在催化剂添加实验中，Fe2+显示出显著的促进作用。当Fe2+投加在约0.05–0.2 mmol/L范围内时，通过原位Fenton或类Fenton路径可增强·OH生成，从而提升TNT降解速率；实验中以0.15 mmol/L Fe2+配合脉冲放电，60 min去除率提升至84.0%，较单独放电提高约18%[11]。但当Fe2+浓度过高时（过量电解质导致溶液电导率增大），会抑制放电行为，反而降低处理效率。相反，外源性H2O2的直接加入在本体系中并不利于降解，适量的H2O2可作为·OH前体，但过量H2O2会成为·OH的清除剂（H2O2 + ·OH → H2O + HO2·），从而在反应初期显著抑制TNT去除[12]。 机制上，脉冲高压放电在气–液界面形成短时等离子体通道，释放高能电子和紫外光并在水相中产生O3、H2O2和·OH等强氧化物种，这些活性物可以直接攻击TNT分子并断裂硝基及芳环结构，形成2,4,6-三硝基苯甲酸、三硝基苯酚等中间产物，随进一步氧化转化为小分子甚至无机产物，最终实现COD降低[14,15]。 工程化与产业应用方面，脉冲放电氧化在浆纸、钢铁、水泥与精细化工等行业处理含TNT或类似难降解有机物的废水时具有以下价值：一是工艺无需大量化学投加，便于快速响应与在线处理；二是反应器可模组化设计，便于在生产线上布置；三是与现有电除尘器（ESP）等电场设备协同，可共享高压供应与电极设计经验，从而降低能耗与运维成本。艾尼科（Enelco）在极板、极线、电场优化及高压设备可靠性方面有丰富积累，可为该类等离子体反应器提供电极材料、场强优化与防腐解决方案，推动脉冲放电技术与电除尘器系统在工业排放治理中的集成应用。 未来趋势可从三方面推动产业化：一是放电源与电极材料优化以提高能量利用效率并降低电耗；二是催化剂的固定化与回收技术，使Fe基催化体系在连续流处理中的经济性更好；三是与臭氧、光催化等手段耦合，形成多模式协同氧化工艺，满足更严格的排放标准并控制中间毒性产物。总体而言，脉冲高压放电催化氧化为TNT及类似难降解工业有机污染物的处理提供了可行路径，结合企业在电场与电极工程化的优势，有望在中国重点排放行业实现规模推广。 参考文献 [1] Sun R.K., Qu M.L., Lu C.Z. Pollution, prevention and cure of explosive industry. Beijing: Weaponry Industry Press, 1990. [2] Wu Y.G., Jiao J., Zhao D.W., et al. Advanced oxidation processes for treatment of wastewater contaminated by explosives. Chinese Journal of Energetic Materials, 2003, 11(3):166-169. [3] He D.W. Study on the treatment of non-biodegradative organic wastewater by white rot fungi. Industrial Water Treatment, 2000, 20(3):16-18. [4] Sun B., Sato M., Clements J.S. Oxidative processes occurring when pulsed high voltage discharges degrade phenol in aqueous solution. Environ Sci. Technol., 2000, 34:509-513. [5] Willberg D.M., et al. Degradation of 4-Chlorophenol, 3,4-Dichloroaniline, and 2,4,6-Trinitrotoluene in an Electrohydraulic Discharge Reactor. Environ. Sci. Technol., 1996, 30:2526-2534. [6] Xu Z., Zia L., Zhao J. Degradation of TNT wastewater in an electro-hydraulic discharge reactor. Environmental Pollution and Control, 1999, 21(6):20-22. [7] Liu A.R. Application research of low temperature plasma technology for treatment of 2,4,6-Trinitrotoluene (TNT) waste. Beijing Institute of Technology, 1997. [8] GB/T 13905-92. [9] GB/T 11914-1989. [10] Son H.S., Lee S.J., Cho I.H., et al. Kinetics and mechanism of TNT degradation in TiO2 photocatalysis. Chemosphere, 2004, 57:309-317. [11] Grabowski L.R., van Veldhuizen E.M., Pemen A.J.M., et al. Corona Above Water for Systematic Study of Aqueous Phenol Degradation. Plasma Chemistry and Plasma Processing, 2006, 26(1):3-17. [12] Dillert R., Fornefett I., Siebers U., et al. Photocatalytic Degradation of Trinitrotoluene and Trinitrobenzene: Influence of Hydrogen Peroxide. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 1996, 94:231-236. [13] Sato M., Tokutake T., Ohsigma T., et al. Aqueous Phenol Decomposition by Pulsed Discharge on Water Surface. 40th IAS Annual Meeting: IEEE Trans. Ind. Appl., 2005, 4:2895-2899. [14] Wu Y.G., Zhao D.L., Zhao C.H., et al. On exploring better treatment of 2,4,6-trinitrotoluene polluted water using O3/H2O2. Journal of Northwestern Polytechnical University, 2005, 23(1):129-133. [15] Nahen M., Bahnemann D., Dillert R., et al. Photocatalytic degradation of trinitrotoluene: reductive and oxidative pathways. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 1997, 110:191-199.