暖等离子体固氮：高频火花放电打开NOx合成新赛道

日本AIST团队提出高频火花放电一步法NOx合成路径，为Power-to-X与分布式肥料生产提供新思路

关键词
High-Frequency spark discharge, Nitrogen fixation, NOx synthesis, Energy cost, Power-to-X, 暖等离子体, 等离子体反应器, 碳中和

在“双碳目标”和全球粮食安全双重压力下，如何利用可再生电力实现“电驱动化学”，已经成为化工与环保行业共同关注的技术风向。以静电除尘器（ESP）为代表的高压放电技术，在燃煤电厂、垃圾焚烧等烟气治理中已极为成熟，如今同样的放电与等离子体理念，正被引入“Power-to-X”（电转X）体系，用电直接合成NOx、NH3等含氮化学品。NOx在烟气治理场景中是必须被严控的污染物，但在人工固氮场景下，NOx又摇身一变成为可直接制备硝酸盐肥料的关键中间体，形成“烟气治理技术反向用于化工合成”的有趣交集。

在第17届国际静电除尘会议（ICESP 2024，京都）上，日本国立产业技术综合研究所（AIST）Environmental Management Research Institute与Global Zero Emission Research Center联合团队，Ayman A. Abdelaziz与Hyun-Ha Kim等[3–5,8,10,11]，系统研究了基于“暖等离子体”（warm plasma）的高频火花放电NOx合成机制和能效边界。他们提出，通过优化放电频率、电极间隙、浮动电极结构、气体配比与停留时间，可以将电驱NOx合成的能耗显著压低，为未来分布式、电网友好的固氮工艺提供了可行路径。

传统氨合成依赖哈柏–博施工艺，在高温高压条件下以化石燃料供氢，能耗高且碳足迹沉重；下游氨制尿素又进一步释放CO2，并不符合长周期碳中和目标。同时，该工艺不适合“缩微+分布式”部署，在农村、偏远地区或风光出力波动的场景下尤其难以应用。与之相对，早在20世纪初就出现的Birkeland–Eyde等离子体固氮工艺，通过电弧放电将空气转化为NOx，再溶于水形成硝酸盐肥料，在理论上非常适合就地生产、减少长距离运输[1,2]。但受限于能效偏低，这条路线长期被认为难以商业化重启。近年来，暖等离子体技术的出现，使这一“老工艺”重获关注。

所谓暖等离子体，是指电子温度较高而整体气体温度介于冷等离子体与热等离子体之间的一类放电形态。其特点是高密度、低能电子（约1 eV），电能更易沉积到分子振动与转动能级，而非电离与电子激发[6,7]。对于N2而言，振动激发可以通过两条通道参与固氮：一是高振动态N2(v)在电子碰撞作用下降低N≡N裂解能垒，二是通过振动Zeldovich机理推动NO生成。这种“振动态驱动化学”正是暖等离子体区别于传统火焰或热弧的本质优势。

Abdelaziz团队选用平行圆盘电极，在石英管内形成高频火花放电反应器，使用氮气–氧气混合气作为进气，通过两套不同特性的脉冲电源进行对比。一套为可调电压、脉宽和频率的双极性高频电源（最高40 kHz），另一套为0.01–0.5 kHz范围的单极性低频电源。在固定气体流量条件下，他们通过高压探头和电流监测器精确测量电压–电流波形，并按照严格的功率标定规范[9]计算放电功率与NOx单位摩尔能耗（MJ/mol），同时以在线FTIR连续分析NO与NO2浓度，避免了传统化学吸收分析的滞后与不确定性。

实验首先从“如何最大化利用残余等离子体物种”入手。低频单极性放电中，相邻脉冲之间间隔为毫秒级，等离子体物种在脉冲间几乎完全衰减，因此每次击穿都等同于“从零开始”，放电起始电压维持在较高水平，单脉冲能量约28 mJ。相比之下，当采用10 kHz双极性高频火花放电时，前一周期留下的电子、离子和激发分子尚未完全复合，能够在下一周期触发更易击穿的通道，使击穿电压从约18 kV急剧降至4.1 kV，单脉冲能量降至约0.8 mJ，而单位时间脉冲数显著增加。结果是：在相同能量密度约0.9 kJ/L下，0.5 kHz工况仅生成约0.14% NOx，对应能耗约16 MJ/mol，而6 kHz则能生成约0.52% NOx，将能耗压缩到2.7 MJ/mol，能效提升近一个数量级。

然而，频率并非越高越好。研究发现，当频率进一步提高到20 kHz以上时，火花通道开始“锚定”在局部电极区域，通道粗大而明亮，等离子体电导率提高，大量电流直击电极表面，形成明显热点和金属熔蚀。高频下电极钻蚀加剧，表征了能量正大量转化为电极加热和金属蒸发，而非气相NOx合成。随着频率升高，能耗反而上升。可以看出，高频火花放电的关键在于在“充分复用残余物种”和“避免电极过热”之间寻找平衡频率窗。

针对电能大量消耗在电极加热这一核心损失通道，作者进一步提出“拉长而非加粗”放电通道的思路。通过增大电极间隙，火花通道在气隙中发生弯曲，实际通道长度大约可达到电极间隙的1.3倍。一方面，这扩大了活性区体积，提高单位电极面积对应的有效反应体积；另一方面，通道电阻随长度增加（R=L/σA），在相同电场下，更多载流子在气相参与碰撞反应，而不是直达电极，引起电极加热。实验表明，在相同整体能量密度下，增加电极间距可同时拉升NOx浓度并降低单位摩尔能耗，且在较大间隙下能耗随能量密度近似线性提升，更利于工艺放大与过程控制。

不过，电极间隙增大也带来了击穿电压快速上升的问题。在固定最高输出电压的设备约束下，间隙并不能无限放大。为此，团队引入了“浮动电极”（Floating Electrode, FE）结构，在主放电电极之间插入一段不接外电路的中间电极，相当于在总体间隙内划分多个串联小间隙，提高局部电场强度，帮助长间隙在较低外加电压下实现全面放电。实验对比显示，采用浮动电极结构后，在6–20 kHz频率范围内，通过调节能量密度即可在更高NOx浓度下获得更低的能耗，说明“长通道+多级电场”的等离子体反应器设计，有望成为今后电驱NOx合成设备工程化的关键方向。

在工艺配方优化方面，氧气含量对NOx产率、能耗和NO/NO2选择性具有一锚多效的作用。随着O2体积分数从5%提升至50%，NOx产率持续上升，在50% O2时达到峰值约1.6%，对应的能量密度反而从3.1 kJ/L降低到2.3 kJ/L，能耗出现明显谷值。在这一范围内，充足的O2为NO的氧化提供了丰富O原子，使NO倾向于进一步生成NO2，而不是被N原子还原；同时NO2在后续水吸收制备硝酸盐时更具优势。实验中NO2选择性在O2含量提升至60%时可达43%。但当O2继续升高，混合气中可用N2减少，N2振动态和N原子生成受限，NO和NO2浓度双双下降，单位能耗开始上升，说明电能更多消耗在纯O2放电上而非固氮反应。

气体停留时间对NOx总产率的影响相对温和，但对NO/NO2选择性影响显著。在固定功率下降低流量（提高停留时间），有利于NO的进一步氧化，NO2选择性可在0.5 L/min、60 W工况下提升至约58%。这对于希望直接制备硝酸或硝酸盐的应用场景十分关键。但当流量过低、NOx浓度过高时，逆向反应和侧反应增强，能耗指标会受到不利影响，提示工程应用中需要在“高NO2选择性”和“合理能效”之间折中。

从行业视角看，这项研究的意义不只在于单一实验装置性能的优化，而在于给出了暖等离子体固氮、Power-to-X与碳中和三者之间的“工程桥梁”：一方面，高频火花放电本身与ESP、非平衡等离子体脱硝（NTP DeNOx）在放电物理上高度相通，为传统电除尘与烟气治理设备供应商切入电驱化工新赛道提供了技术延展路径；另一方面，通过精细功率测量与机理分析[9,10]，该工作清晰量化了残余物种利用、通道形态、电极加热和气体配比等因素对NOx能耗的贡献，为将来从小试反应器走向kW级乃至MW级模块化反应器提供了可参考的设计原则。

可以预见，随着可再生电力成本持续下降，基于高频火花放电等暖等离子体技术的分布式固氮装置，有望与风电、光伏就地耦合，生产液态或固态硝酸盐肥料，减少化石燃料依赖与长距离运输所带来的额外排放。从“烟气里把NOx去掉”到“空气里把NOx造出来”，等离子体技术正把环保与化工两大体系悄然联通，成为下一轮工业绿色转型中的潜在关键节点。

参考文献
[1] Eyde HS. The manufacture of nitrates from the atmosphere by the electric arc-Birkeland-Eyde process. Journal of the Royal Society of Arts. 1906;57(2949):568-576.
[2] Birkeland K. On the oxidation of atmospheric nitrogen in electric arcs. Transactions of the Faraday Society. 1906;2:98-116.
[3] Jardali F, et al. NOx production in a rotating gliding arc plasma: potential avenue for sustainable nitrogen fixation. Green Chemistry. 2021;23(4):1748-1757.
[4] Muzammil I, et al. A novel energy efficient path for nitrogen fixation using a non-thermal arc. RSC Advances. 2021;11(21):12729-12738.
[5] Janda M, Martišovitš V, Hensel K, Machala Z. Generation of antimicrobial NOx by atmospheric air transient spark discharge. Plasma Chemistry and Plasma Processing. 2016;36(3):767-781.
[6] Zhang H, Du C, Wu A, Bo Z, Yan J, Li X. Rotating gliding arc assisted methane decomposition in nitrogen for hydrogen production. International Journal of Hydrogen Energy. 2014;39(24):12620-12635.
[7] Lee DH, Song YH, Kim KT, Lee JO. Comparative study of methane activation process by different plasma sources. Plasma Chemistry and Plasma Processing. 2013;33(4):647-661.
[8] Rouwenhorst KHR, Jardali F, Bogaerts A, Lefferts L. From the Birkeland-Eyde process towards energy-efficient plasma-based NOx synthesis: a techno-economic analysis. Energy & Environmental Science. 2021;14(5):2520-2534.
[9] Abdelaziz AA, Teramoto Y, Kim DY, Nozaki T, Kim HH. Critical considerations in power measurements for the precise estimation of energy costs in plasma NOx synthesis. Plasma Chemistry and Plasma Processing. 2024.
[10] Abdelaziz AA, Teramoto Y, Nozaki T, Kim HH. Toward reducing the energy cost of NOx formation in a spark discharge reactor through pinpointing its mechanism. ACS Sustainable Chemistry & Engineering. 2023.
[11] Abdelaziz AA, Teramoto Y, Nozaki T, Kim HH. Performance of high-frequency spark discharge for efficient NOx production with tunable selectivity. Chemical Engineering Journal. 2023;144182.

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