液相微波等离子体裂解正庚烷：迈向高选择性二元烃绿色制备

大连海事大学团队利用液相微波放电，实现二元烃高能效合成的新路径解析

关键词
Microwave discharge, Liquid phase plasma, N-heptane, Binary hydrocarbon, 工业烟气治理, 等离子体裂解

二元烃（C2 系烃类）是炼化与精细化工链条中的关键基础原料，乙烯、乙炔等更是下游塑料、橡胶、合成纤维和多种精细化学品的“粮食”。当前工业上主流仍然依赖蒸汽裂解和催化裂解等高温热过程[1-2]，典型反应温度往往超过 800 ℃，既带来高能耗和高碳排放，也面临装置投资与运行成本持续攀升的问题。在“双碳”约束强化和炼化结构调整的大背景下，如何用更高效、更清洁的方式生产二元烃，已经成为传统石化工艺之外的重要技术赛道。等离子体重整、等离子体裂解近年来被广泛关注，已经在工业烟气治理、挥发性有机物（VOCs）控制和燃煤电厂协同脱硝中积累了较成熟的工程经验，也被逐步引入到工业尾气资源化利用和烃类转化领域[3-11]。这一趋势与静电除尘器（ESP）等高压电场装备的技术路线具有明显协同性，为未来“除尘+等离子转化”一体化装置预留了想象空间。在此背景下，大连海事大学环境科学与工程学院于 2024 年在第 17 届国际静电除尘会议（ICESP 2024，京都）上报告了一个颇具前瞻性的研究——利用液相微波放电等离子体，在常温条件下直接在液体正庚烷中产生等离子体，将大分子烃高选择性转化为二元烃。该研究由于忠林、朱晓梅、刘静林、辛彦彬和孙兵团队完成，首次系统给出了液相微波等离子体裂解正庚烷制二元烃的能效和产物分布数据，为后续工业化放大提供了重要基础参数。

与传统气相放电不同，本研究采用的是液相微波等离子体技术，即在液体正庚烷中直接引入微波电磁场，在液相中产生高密度等离子体，实现原料分子在液体环境下快速裂解与重组[12-17]。微波放电本身具有与直流、高频、高压放电不同的放电特性，在相同能量输入下能够形成更高的电子密度[13]，而液相放电则进一步简化了反应器结构，不需要复杂的气体供给和冷却系统，有利于装置小型化与工程集成。与一些烟气治理中常见的介质阻挡放电、滑动弧放电装置类似，该微波液相装置同样由三部分构成：微波发生系统、微波等离子反应系统以及在线检测系统。实验前通过真空泵抽空反应腔体，降低系统压力，然后启动微波源，在浸没于正庚烷液体中的电极末端形成微波等离子体放电。经放电生成的气态产物由在线气相色谱进行实时监测，而放电过程中形成的关键自由基和活性粒子则通过光学发射光谱（OES）与 ICCD 相机进行诊断和成像。这种诊断方式在工业烟气等离子体脱硝与挥发性有机物降解研究中已经较为成熟，本研究将其迁移到液相烃类裂解，有助于从机理层面理解能量利用和产物分布的来源。

在工艺评价方面，作者没有仅停留在简单的转化率与收率层面，而是从能效角度引入了“二元烃能量效率”这一关键指标。其定义为单位输入微波功率（kW·h）所生成的二元烃摩尔数，即 EC2HY（mol/kW·h），通过计算产物中所有 C2 烃（包括乙烯、乙烷、乙炔等）的总摩尔数，与输入的微波能量进行归一化，从而对比不同放电方式下二元烃产出的能量利用水平。与此同时，实验还通过“产物速率”来衡量单位时间内二元烃的生成速度，以 mol/h 为单位，这对于未来工艺放大、按“吨产品电耗”进行放大估算非常关键。

在 90 W 微波功率条件下，气相产物由 C1–C6 烃类以及氢气组成，产物谱相对集中并有利于后续分离。数据表明，二元烃在气相产物中占比高达 45.9%，其中乙烯约占 25.5%，乙炔占 17.8%，其余为少量乙烷等其他 C2 产物。甲烷、丙烷/丙烯（以 C3 计）、C4 组分以及极少量 C5、C6 也有生成，氢气体积分数约为 23.1%。这一产物分布凸显出液相微波等离子体在裂解路径上对 C–C 断裂的选择性：一方面可以高比例生成目标二元烃，另一方面兼具一定的氢气副产，具备潜在的“二元烃+氢气”联产价值。从能量效率角度看，研究给出了一个具有代表性的结果：在 90 W 输入功率下，二元烃的能量效率可达 3.32 mol/(kW·h)。随着微波功率的进一步提高，二元烃能效呈下降趋势，而氢气的能量效率则上升。这一现象在等离子体烟气脱硝和 VOCs 转化中也有类似表现：能量密度提高后，更多能量被消耗在深度裂解和过度氧化等过程上，反而不利于目标产物选择性。对于本研究而言，低功率区间显然更有利于二元烃的定向合成，而高功率则逐渐向富氢气化方向偏移。对未来工业化装置而言，这提供了一个重要的工艺调节“旋钮”：通过调控微波功率，实现从“以二元烃为主”到“以氢气为主”的产品结构切换。

为了进一步理解正庚烷在液相微波放电中的裂解机理，作者采用光学发射光谱对放电区活性物种进行了监测。谱线显示，在正庚烷液相中的微波等离子体内，存在明显的 C2（Swan band，A3Πg→X3Πu）振动带系发射，分别在 Δν=0（约 516.5 nm）、Δν=-1（约 473.7 nm）、Δν=1（约 563.5 nm）处出现黄绿色到蓝绿色强发射峰；同时还监测到 Hα（3p→2s）、Hβ（4p→2s）和 CH（A2Δ→X2Π）等关键谱线。这些谱线意味着放电过程中大量碳二聚体（C2*）、H 原子和 CH 自由基参与反应链，配合气相色谱给出的二元烃与氢气产率，可以推断正庚烷的裂解主要经过：C–C 断裂形成较短烷基自由基，随后在高电子温度环境下经脱氢、重排以及 C2 片段聚集，形成乙烯、乙炔为主的二元烃体系，并伴随大量 H·自由基复合为 H2。作者指出，光谱诊断手段在评估液相微波等离子体反应路径时非常有效，有望像在工业烟气等离子体脱硝那样，作为在线工况优化与工艺监测的重要工具。

综合实验结果，大连海事大学团队得出几个值得行业关注的结论。其一，在常温条件下利用液相微波放电裂解正庚烷，可以在较低微波功率下获得以乙烯、乙炔为主、选择性接近 46% 的二元烃产物，并实现 3.32 mol/(kW·h) 的二元烃能量效率。与常见的火花放电、介质阻挡放电、滑动弧放电等方式相比，液相微波放电在放电均匀性、等离子体密度和装置紧凑性方面具有显著优势[3-11]，对于未来发展“紧凑型二元烃制备模块”极具吸引力。其二，液相微波放电可以显著简化装置结构，实验装置无需复杂的气体输运和高温炉管，整个反应在液相中完成，能源和物料传递路径更短，理论上更有利于与现有油品储运和精制单元的耦合。其三，光学发射光谱诊断为理解液相等离子体裂解机理提供了有力抓手，有助于后续通过电极结构优化、频率调制、脉冲功率技术等手段，进一步向更高选择性和更高能效逼近。

从行业视角来看，液相微波等离子体裂解技术与当前炼化、工业烟气治理和能源结构转型有着天然的交集：一方面，它为重质油品、混合烃甚至部分废油资源提供了一条非热裂解的新路径，有望在未来与催化裂化、蒸汽裂解形成互补，特别是在中小规模、场站分布式二元烃生产和氢气联产领域；另一方面，微波等离子体设备与现有高压电极设备（包括部分静电除尘器和高压电源平台）在电源控制、绝缘设计和在线监测方面具有很强的技术通约性，为“除尘–脱硝–有机转化一体化”提供了可行的硬件基础。当然，从实验室 90 W 级别的探索到真正面向千吨级工业应用，仍然面临能效优化、电源效率、耐久电极材料和安全防爆设计等一系列工程问题。但可以确定的是，以本研究为代表的液相微波等离子体裂解技术，正在把等离子体从“末端治理工具”推进为“过程强化与资源化利用”的核心单元之一，有望在未来的炼化新工艺和高端环保装备中占据一席之地。

参考文献
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