脉冲冠状放电激光诊断：从等离子体化学到烟气治理的“显微镜”

来自东京大学Ono等团队的激光测量研究，正在重塑工业烟气净化和静电除尘技术认知

关键词
pulsed corona discharge, laser diagnostics, laser-induced fluorescence, ozone, OH radical, nitrogen metastable, vibrational temperature, electrostatic precipitator, flue gas cleaning

在工业烟气治理和静电除尘（ESP）技术不断向高效、低能耗、深度净化演进的过程中，如何“看清楚”脉冲冠状放电内部到底发生了什么，正变得日益关键。以臭氧、OH、O、N等为代表的活性粒子，是低温等离子体协同脱硝、脱硫、除尘和有机废气治理的真正“反应主体”，但在大气压、纳秒级放电通道里，它们生成和衰减极其迅速，传统电信号或排放口化学分析几乎只能看到“结果”，看不到“过程”。

东京大学Ryo Ono、Tetsuji Oda和Yoshiyuki Teramoto等研究者，基于激光诱导荧光（LIF）、激光吸收和相干反斯托克斯拉曼散射（CARS）等一整套激光诊断手段，对大气压脉冲正冠状放电进行了系统“解剖”[1-8]。他们不仅测量了O、N、OH、O₃、NO、N₂(A)、O₂(v)等关键活性物种的时间–空间分布，还给出了振动温度和气体平动温度的演化过程，为工业烟气净化和静电除尘放电极场的优化提供了难得的物理和化学基础数据。

实验采用典型的点–板式脉冲正冠状放电结构，高压针电极对接接地平板，间隙约13 mm，峰值电压20–30 kV，以火花间隙开关形成脉冲。为避免放电副产物在气体中累积影响测量，重复频率被刻意降到1 Hz量级。背景气体可灵活配置为干空气、湿空气或O₂/N₂混合气，并在放电反应器中以约2 cm/s的低速流动，从而获得接近单次放电后随时间演化的“干净”化学图像。

所有激光诊断的时间轴建立在这样一个思想上：放电持续时间仅约100–200 ns，而化学反应和能量弛豫则持续到几十微秒乃至毫秒量级。研究者在放电之后，按设定延时发射一束约20 ns的激光脉冲，激发或吸收特定物种，通过改变延时时间，就获得了“脉冲后不同时刻”的活性物种密度和温度，从而拼接出完整的时间演化轨迹。

在臭氧测量中，团队采用二维激光吸收法，将激光束穿过由25根针电极组成的阵列，以放大有效吸收长度并提高灵敏度[1]。结果表明，O₃并非在放电瞬间“立刻生成”，而是在几十微秒的后放电时段，通过O + O₂ + M → O₃ + M逐步积累，当t < 100 μs时臭氧浓度明显上升，随后在毫秒级时间尺度上向周围气体扩散。这一发现对于烟气中O₃参与NOx氧化、二次反应区域长度设计具有直接指引意义：真正“富臭氧”的区域和时间是在放电之后而不是脉冲峰值时刻。 针对OH自由基，研究者采用LIF，在距针尖不同轴向位置扫描测量OH密度分布[2]。3 μs后，靠近阳极针尖处OH浓度最高，沿放电通道远离电极时快速衰减，这一分布和臭氧的空间形态高度一致。更重要的是，OH在时间上的衰减并不均匀：阳极附近（z < 1 mm）衰减显著变慢，而离开电极1 mm以外则快速消失。结合后续温度测量可以看出，这是由于针尖附近气体温度高，O + H₂O → 2OH以及H + O₂ → OH + O等生成反应仍在持续进行，使OH在高温小区域内处于“生成–损耗”动态平衡，而远离电极区域仅剩重组和消耗反应（如2OH → H₂O + O、OH + OH + M → H₂O₂ + M等），导致纯衰减主导。 利用放电发光与激光诊断的空间对照，Ono等区分了放电中的“初级流注”和“次级流注”[9]，并首次从实验上给出了不同活性物种的“归属”：N₂(A)、N₂⁺(B)、N₂(C)等带电或激发态分子主要对应初级流注，而O、N、OH、O₃、NO以及振动激发态O₂(v)则主要在次级流注区生成[1,2,5]。这意味着，在用于工业烟气净化与静电除尘强化的脉冲电场中，如果目标是提升氧化能力（O、OH、O₃、NO₂等），就要特别关注次级流注的产生条件与空间拓展，例如电压爬升速度、氧浓度和电极几何结构等，而不仅仅是总电能输入。 在后放电化学动力学方面，多种关键物种密度的时间演化给出了清晰的定量图像。干燥O₂/N₂体系中，O原子几乎完全通过O + O₂ + M → O₃ + M转化为O₃，O的衰减时间常数和O₃的增长时间常数在10–100 μs量级，二者在归一化后几乎呈镜像关系[3]。一旦加入水汽，O则会额外被O + OH → O₂ + H和O + H₂O → 2OH等路径消耗，使得O衰减更快；这也解释了工业湿烟气中O₃得率偏低和OH贡献上升的现象[10,11]。OH本身的寿命对初始浓度和氧浓度敏感，通常在10 μs到1 ms之间，对应的是OH–OH重组和与O原子反应的双分子与三体过程[2,11]。 对于N原子和N₂(A)亚稳态，研究显示两者在N₂放电中都可以仅通过衰减速率反推绝对密度，是评估放电“氮活化程度”的天然探针。N原子密度在放电结束时局部可达数百ppm，如在z = 0.5 mm处、21.5 kV电压下测得约500 ppm[4]。在含氧体系中，N通过N + O₂ → NO + O引入NO，而放电过程中生成的NO又通过NO + N → N₂ + O被进一步还原[4,6]。两步反应串联，使得NO去除效率实际由N原子密度和其存活时间共同决定。N₂(A)则在含氧时通过N₂(A) + O₂ → N₂ + 2O快速淬灭，其寿命强烈依赖氧浓度[5,12]。测得的N₂(A)稳态密度通常小于10 ppm，显著低于O、N、OH、O₃等，但对流注发展和后续电子动力学仍有关键影响[13]。 在NO治理方面，研究者在介质阻挡放电结构中，采用二维LIF成像NO在200 ppm NO/N₂混合气中的分布变化[6]。实验清晰地看到：NO在放电后并不是瞬间消失，而是在后放电时期，被N原子逐步消耗，符合NO + N → N₂ + O的图像。这一结果表明，对于低温等离子体脱硝工艺，脉冲放电参数不仅要保证放电峰值功率，更要保证产生足够“长寿命”的N原子通量，为后放电时间窗口留出充分反应空间。 除了物种浓度，Ono团队一大贡献在于量化了振动温度和气体平动温度的解耦与耦合过程[7,8,15]。在脉冲冠状放电瞬间，电子能量主要沉积到N₂和O₂分子的振动能级，振动温度可上升至几千开尔文，而整体气体温度只略高于室温。放电结束后，通过振动–平动（V–T）能量转移，振动能逐步向气体平动能释放：振动温度下降，平动温度在若干至几十微秒范围内上升（见示意图Fig.10）。O₂(v = 6)的LIF测量表明，O₂振动态在干空气中衰减相对较慢，而在湿空气中V–T过程明显加快[7]，说明H₂O分子对V–T弛豫具有“催化”作用。这一结果对湿烟气条件下的放电等离子体能量利用率评估尤为关键：水汽不仅参与化学反应，还重塑了能量在振动、转动和平动自由度之间的分配。 振动温度的意义远不止“发热”。根据O’Malley的经典计算[16,17]，O₂的解离附着反应e + O₂ → O⁻ + O的截面对振动温度极其敏感。当T_v(O₂)从300 K升到2200 K时，阈值电子能量大幅降低，低能电子也能高效地产生O⁻和O原子。这意味着，即便在平均电子能偏低的放电条件下，只要振动温度足够高，仍然可以维持强烈的活性粒子产生，为后续烟气中的SO₂、NO、汞及有机物氧化提供反应源头。 通过OH LIF反演的转动温度（近似气体平动温度）还揭示了一个对静电除尘器设计非常现实的问题：温升高度非均匀[2]。针尖附近的小尺度空间中，气体温度可从300 K升至接近千开以上，而几毫米之外仍接近室温。这种“点热源”导致局部气体密度下降和折射率变化，可由激光阴影法定量观测[18]，并激发出以针尖为中心的球形压力波（本质上是一种弱冲击波），可以通过激光施里伦成像到精细结构[19]。对于工程设计而言，这些微尺度的密度和压力波动，将反馈到颗粒荷电、输运和捕集过程，对高比电阻粉尘、超细颗粒的捕集性能有长期影响。 综合来看，Ono等基于激光诊断的系统工作，正在把“经验驱动”的脉冲放电工业应用，逐步推向“数据和机理驱动”的精细化阶段。从烟气脱硝、VOCs氧化，到静电除尘和高效复合净化装置设计，这些关于O、N、OH、O₃、NO及N₂(A)、O₂(v)的时空分布、以及振动/平动温度演化的量化结果，正在为行业提供新的调参方向：不仅要关心电压、功率和比能耗，更要刻意塑造“合适的流注结构”、“合适的后放电窗口”和“合适的振动温度场”。未来，当激光诊断技术逐渐走出实验室，结合工业在线监测和数字孪生平台，有望成为新一代高性能静电除尘与等离子体烟气净化装备的“底层操作系统”。 参考文献 [1] Ono R, Oda T. Spatial distribution of ozone density in pulsed corona discharges observed by two-dimensional laser absorption method. J Phys D: Appl Phys. 2004;37:730-735. [2] Ono R, Oda T. Measurement of gas temperature and OH density in the afterglow of pulsed positive corona discharge. J Phys D: Appl Phys. 2008;41:035204. [3] Ono R, Takezawa K, Oda T. Two-photon absorption laser-induced fluorescence of atomic oxygen in the afterglow of pulsed positive corona discharge. J Appl Phys. 2009;106:043302. [4] Ono R, Teramoto Y, Oda T. Measurement of atomic nitrogen in N2 pulsed positive corona discharge using two-photon absorption laser-induced fluorescence. Jpn J Appl Phys. 2009;48:122302. [5] Teramoto Y, Ono R, Oda T. Measurement of N2(A) metastable in N2 pulsed positive corona discharge with trace amounts of additives. J Phys D: Appl Phys. 2009;42:235205. [6] Ono R, Oda T. Optical diagnosis of pulsed streamer discharge under atmospheric pressure. Int J Plasma Environ Sci Technol. 2007;1:123-129. [7] Ono R, Teramoto Y, Oda T. Effect of humidity on gas temperature in the afterglow of pulsed positive corona discharge. Plasma Sources Sci Technol. 2010;19:015009. [8] Tanaka K, Teramoto Y, Ono R, Oda T. Measurement of vibrational temperature in the afterglow of atmospheric positive corona discharge using BOX-CARS. Proceedings of the 34th Annual Meeting of IESJ; 2010. (in Japanese). [9] Ono R, Oda T. Formation and structure of primary and secondary streamers in positive pulsed corona discharge — Effect of oxygen concentration and applied voltage. J Phys D: Appl Phys. 2003;36:1952-1958. [10] Ono R, Yamashita Y, Takezawa K, Oda T. Behavior of atomic oxygen in pulsed dielectric barrier discharge measured by laser-induced fluorescence. J Phys D: Appl Phys. 2005;38:2812-2816. [11] Ono R, Oda T. Dynamics of ozone and OH radicals generated by pulsed corona discharge in humid-air flow reactor measured by laser spectroscopy. J Appl Phys. 2003;93:5876-5882. [12] Ono R, Tobaru C, Teramoto Y, Oda T. Observation of N2(A) metastable in pulsed positive corona discharge using laser-induced fluorescence. IEEE IAS Annual Meeting; 2008. [13] Hartmann G, Gallimberti I. The influence of metastable molecules on the streamer progression. J Phys D: Appl Phys. 1975;8:670-680. [14] Eichwald O, Yousfi M, Hennad A, Benabdessadok MD. Coupling of chemical kinetics, gas dynamics, and charged particle kinetics models for the analysis of NO reduction from flue gases. J Appl Phys. 1997;82:4781-4794. [15] Ono R, Komuro A, Nakagawa Y, Teramoto Y, Oda T. Vibrational and translational temperature in the afterglow of pulsed positive corona discharge. Proceedings of the Int Conf Gas Discharges and Their Applications; 2010. p.228-231. [16] Ono R, Oda T. Measurement of vibrationally excited O2(v = 6) in the afterglow of pulsed positive corona discharge. Plasma Sources Sci Technol. 2009;18:035006. [17] O’Malley TF. Calculation of dissociative attachment in hot O2. Phys Rev. 1967;155:59-63. [18] Ono R, Teramoto Y, Oda T. Gas density in pulsed positive streamer measured by laser shadowgraph. J Phys D: Appl Phys. 2010;43:345203. [19] Ono R, Oda T. Visualization of streamer channels and shock waves generated by positive pulsed corona discharge using laser schlieren method. Jpn J Appl Phys. 2004;43:321-327.

获取更多静电除尘相关专业论文，请访问 https://isesp.org/conference-papers/